1. Образование простых эфиров (алкилирование).

Формальным результатом получения простого эфира из спирта (ROH  ROR) является замещение атома водорода в спирте на группу R; если эта группа является алкилом, то происходит алкилирование спиртов.

А. Использование спиртов в качестве нуклеофилов. Реакция протекает при нагревании спиртов с кислотами по схеме:

В этой реакции спирт выступает и в качестве реагента и в качестве субстрата. Реакция, в основном, ограничивается получением симметричных эфиров. В качестве катализатора часто используют серную кислоту. При использовании небольших количеств кислоты происходит нуклеофильная атака спирта (реагента) на О-протонированный спирт (субстрат):

Реакция может идти по механизмам S_N1 или S_N2; образуется О-протонированный простой эфир (325), который, отщепляя протон, переходит в конечный продукт.

В другом варианте при обработке спирта избытком конц. Н₂SО₄ образуется алкилсерная кислота (326); затем к ней добавляют спирт и нагревают; при этом следует нуклеофильная атака спирта с вытеснением хорошей уходящей сульфатной группы:

В обоих вариантах конкурирующей реакцией является элиминирование (внутримолекулярная дегидратация спирта с образованием алкена); в случае третичных спиртов элиминирование может преобладать.

При нагревании с кислотами виц-диолов (1,2-диолов) образуются циклические простые эфиры – 1,4-диоксаны:

Также циклическое производное – тетрагидрофуран (хороший растворитель) получают при нагревании с кислотой 1,4-диола:

З десь происходит внутримолекулярное образование простого эфира.

Последние примеры иллюстрируют легкость образования 5- и 6-членных циклов как при межмолекулярных, так и при внутримолекулярных реакциях.

Б. Использование алкоголятов в качестве нуклеофилов. Наиболее универсальным способом получения простых эфиров является взаимодействие алкоголятов с алкилгалогенидами по схеме:

R¹-O^- Na⁺ + R²-Hal → R¹-O-R² + Na⁺ Hal^-

Здесь можно получать как симметричные, так и несимметричные простые эфиры. Данный вариант получил название синтеза Вильямсона. Поскольку алкоголят-анионы – весьма сильные нуклеофилы, реакции, как правило, протекают по механизму S_N2. Реакции лучше всего идут с первичными галогенидами; для вторичных и третичных галогенидов преобладает элиминирование (отщепление НHal): алкоголят-анион – не только сильный нуклеофил, но еще более сильное основание, которое и вызывает элиминирование. Тем не менее, этим способом все же можно получать простые эфиры с одним третичным радикалом – для этого нужно использовать алкоголяты третичных спиртов.

2. Образование сложных эфиров.

Сложные эфиры образуются при взаимодействии спиртов с кислородсодержашими кислотами и их производными. Могут использоваться карбоновые кислоты и неорганические кислоты.

А. Образование сложных эфиров карбоновых кислот.

Наиболее часто используемая схема образования сложных эфиров карбоновых кислот:

Формальный итог образования сложного эфира – замещение атома водорода в гидроксигруппе спирта на группу RСО – ацил, т.е. ацилирование спирта. Для получения сложных эфиров используют сами карбоновые кислоты (Х=ОН), их хлорангидриды (Х=С1) и ангидриды (Х=ОСОR). При использовании карбоновых кислот реакция называется этерификацией и протекает только при катализе сильными кислотами; при использовании ангидридов и хлорангидридов катализ не требуется – реакции протекают гораздо легче.

В этих реакциях спирт является нуклеофилом, а кислоты или их производные – электрофилами. Механизмы реакций будут рассмотрены позднее – в разделе «Карбоновые кислоты и их производные».

Для получения сложных эфиров используют также кетены; здесь схема взаимодействия иная (будет рассмотрена в разделе «Карбоновые кислоты и их производные).

Б. Образование сложных эфиров минеральных кислот. Примеры образования таких эфиров уже встречались ранее: образование алкилсульфатов, а также тозилатов. Другие примеры: образование диэфиров серной кислоты - диалкилсульфатов – при взаимодействии спиртов с олеумом или хлорсульфоновой кислотой:

Простейший диэфир – диметилсульфат – используется как метилирующий реагент для спиртов и аминов; по механизму действия он аналогичен моноалкилсульфатам, но значительно удобнее в работе (однако весьма ядовит!).

Известны эфиры азотной кислоты – нитраты. Один из наиболее известных эфиров – нитроглицерин, получаемый из трехатомного спирта – глицерина при обработке смесью азотной и серной кислот:

Нитроглицерин используется для получения взрывчатых веществ (динамит), а также как лекарственное средство при стенокардии. К эфирам азотной кислоты относится также нитроцеллюлоза – эфир полимерного «многоатомного спирта» – целлюлозы; нитроцеллюлоза применяется для приготовления лаков и эмалей (рассматривается в курсе химической технологии).

Своеобразно взаимодействуют виц-диолы с борной кислотой: вначале образуется триэфир с участием трех гидроксильных групп двух молекул диола; затем неподеленная пара атома кислорода четвертой, свободной гидроксильной группы взаимодействует с электронодефицитным атомом бора, и образуется ионная структура 327 с комплексным анионом спиро-строения:

С оединение (327) является сильной кислотой.

Спирты как реагенты в реакциях присоединения.

Спирты и их алкоголяты могут присоединяться к кратным связям.

1. Присоединение спиртов к алкинам идет в присутствии сильных оснований; реальными нуклеофильными реагентами являются алкоголяты. Реакция рассматривалась в разделе «Алкины» (стр.138).

2. Присоединение спиртов к карбонильной группе альдегидов и кетонов с образованием полуацеталей будет рассмотрено позднее, в разделе «Карбонильные соединения».