IV.1.3.4. Реакции окисления спиртов

Первичные и вторичные спирты могут окисляться; окисление заключается в потере двух атомов водорода с образованием карбонильной группы:

П ри этом из первичных спиртов образуются альдегиды, которые далее могут окисляться до карбоновых кислот; из вторичных спиртов образуются кетоны:

Окисление можно проводить: А. С использованием окислителей; Б. Путем дегидрирования.

А. В качестве окислителей используют достаточно сильные реагенты - бихроматы, перманганат калия в щелочной среде, диоксид марганца, азотную кислоту. При окислении первичных спиртов реакция часто идет до образования карбоновых кислот; чтобы остановить окислении на стадии альдегида, используют отгонку альдегида из реакционной смеси (альдегиды кипят ниже спиртов) или применяют специальные окислители, например, комплекс триоксида хрома с пиридином.

Б. Дегидрирование спиртов проводят, пропуская пары спирта над раскаленной медной проволокой или над медно-серебряной проволокой при 500 ^оС; образуется альдегид или кетон и выделяется водород.

Своеобразно протекает окисление виц-диолов иодной кислотой HJO₄ или тетраацетатом свинца (CH₃COO)₄Pb: происходит расщепление С-С –связи с образованием двух молекул карбонильных соединений (альдегидов или кетонов):

Р езультат аналогичен деструктивному окислению алкенов. Реакция используется при изучении полигидрокисоединений, в частности, в химии углеводов.

Соединения со связью с(sр2)-он

IV.2. Соединения с гидроксильной группой при связи С=С (енолы)

Соединения, содержащие гидроксигруппу при связи С=С, т.е. фрагмент С=С-ОН, называются енолами – это просто комбинация окончаний, применяемых в номенклатуре для обозначения связи С=С и группы ОН.

Наиболее характерное свойство енолов – существование равновесия между ними и карбонильными соединениями (альдегидами и кетонами):

Структура (328) называется енольной формой, структура (329) – кето-формой.

Эти структуры являются изомерными. Явление обратимого взаимного перехода изомеров с миграцией каких-либо групп называется динамической изомерией или таутомерией. Известно достаточно много разновидностей таутомерии; приведенный пример иллюстрирует один из важнейших ее типов – кето-енольную таутомерию.

Переход от енольной формы к кето-форме происходит путем перемещения (миграции) протона от атома кислорода к атому углерода С²; -связь при этом перемещается из положения С=С в положение С=О. При переходе от кето-формы к енольной, естественно, происходят обратные перемещения.

Данное превращение является перегруппировкой; мигрирующей группой является протон; такие перегруппировки называются прототропными, а само явление миграции протона называется прототропией.

Равновесие между енольной и кето- формами устанавливается не мгновенно; его достижение требует определенного времени: при нормальных условиях – порядка часа. При значительном понижении температуры скорость перехода можно сильно уменьшить, т.е. «заморозить» одну из форм (обычно это используют для фиксации енольных форм).

В большинстве случаев кето-енольное равновесие весьма заметно сдвинуто в сторону образования кето-формы, потому что последняя термодинамически более устойчива. В случае «простых» систем, где заместители при атомах углерода – алкильные группы, равновесие настолько сильно сдвинуто в сторону кето-формы, что енольная форма присутствует в количествах 10^-2 – 10^-6 %; это отражено в известном положении о неустойчивости систем с группой ОН при двойной связи (правило Эльтекова – Эрленмейера).

Однако известны случаи, когда равновесие сдвинуто в сторону кето-формы не столь сильно, и в смеси содержится заметное количество енольной формы; это наблюдается в тех случаях, когда в енольной форме появляются стабилизирующие факторы, например, сопряжение. В отдельных случаях равновесие практически нацело сдвинуто в сторону образования енольной формы. Эти случаи будут рассмотрены в дальнейшем, в разделах «Фенолы», «Карбонильные соединения» и «Карбоновые кислоты».

Простые и сложные эфиры енолов достаточно устойчивы.

Получение енолов. Здесь приведены реакции, в которых первоначально образуется именно енольная форма, вслед за чем устанавливается кето-енольное равновесие:

1. Гидратация алкинов. Реакция рассмотрена в разделе «Алкины»; продуктами присоединения одной молекулы воды к связи СС являются енолы, которые далее перегруппировываются в альдегиды и кетоны.

2. Дегидратация структур с 1,2-диольным фрагментом:

При нагревании этиленгликоля до очень высокой температуры образуется простейший енол, переходящий в уксусный альдегид; при нагревании глицерина до высокой температуры в присутствии слабокислых катализаторов промежуточно образуется алленовый спирт, который далее перегруппировывается в ненасыщенный альдегид – акролеин.

Енолы обладают более сильными кислотными свойствами, чем спирты; это объясняется тем, что сопряженные основания енолов – енолят-анионы (330) стабилизированы сопряжением (делокализацией заряда):

Е нолят-анионы – амбидентные анионы; их жесткий центр (О-центр) отвечает резонансной структуре (330’), мягкий центр (С-центр)- форме (330’’). Енолят-анионы широко используются в органическом синтезе; их обычно получают действием оснований на карбонильные соединения, т.е. на кето-формы (будет рассмотрено ниже в главе «Карбонильные соединения»).