ГлаваIv. Гидроксипроизводные углеводородов

Гидроксипроизводные углеводородов – соединения, содержащие гидроксигруппу (ОН), связанную с атомом углерода. В молекуле гидроксипроизводного может находиться одна группа ОН (одноатомные производные), две (двухатомные) и т.д. Для дальнейшего рассмотрения гидроксипроизводные целесообразно разделить на две группы: I. Соединения с группой ОН, связанной с sр³-атомом углерода – спирты; II. Соединения с группой ОН, связанной с sр²-атомом углерода: а) при связи С=С- енолы; б) в ароматическом ядре – фенолы.

IV.1.Спирты [соединения со связью с(sр3)-он].

Известны спирты одноатомные, двухатомные (диолы), трехатомные (триолы) и содержащие большее число гидроксигрупп. Для низших членов гомологического ряда насыщенных диолов (С₂-С₄) часто употребляют тривиальное название гликоли (этиленгликоль, пропиленгликоль и т.д.). Структуры, содержащие две и, тем более, три гидроксигруппы у одного атома углерода (гем-диолы и триолы), в большинстве случаев неустойчивы и отщепляют воду с образованием карбонильной группы:

Известны, однако, и достаточно устойчивые гем-диолы; некоторые из них будут приведены в разделе «Карбонильные соединения».

IV.1.1.Получение спиртов

1. Окисление углеводородов

А. Окисление по sр³-атому углерода по схеме:

Ранее было рассмотрено окисление алканов, бензильного и аллильного положения с первоначальным образованием гидропероксидов; в ряде случаев дальнейшие превращения гидропероксидов приводят к образованию спиртов. В частности, был приведен пример получения трет-бутанола при окислении изобутана (стр. 63); другой пример- окисление циклогексана до циклогексанола. В этих реакциях субстрат окисляют кислородом в присутствии катализаторов (соли или комплексы Fe, Cu, Co, Mn и др.).

Известен ряд примеров биологического окисления под действием ферментов оксигеназ; пример окисления метана в метанол под действием метанмонооксигеназы был приведен ранее (стр.63). Сложные структуры (в частности, стероиды) окисляются in vivo по строго определенным положениям.

Б. Мягкое окисление С=С-связи алкенов с образованием виц-диолов (гидроксилирование) было рассмотрено в разделе «Алкены»

2. Синтезы на основе оксида углерода (II) и водорода. При каталитическом гидрировании оксида углерода (II) в зависимости от катализаторов и условий можно получать самые разнообразные продукты; одним из вариантов является получение спиртов; в частности, при нагревании с хроматом цинка образуется метанол:

СО + 2Н₂ → СН₃ОН

В других условиях получают другие спирты (в виде смеси).

3. Присоединение к алкенам. Эти реакции рассматривались в разделе «Алкены». Прямое присоединение воды в присутствии кислот, идущее по правилу Марковникова, позволяет получать (за исключением гидратации этилена) только вторичные и третичные спирты; однако, если проводить гидроборирование алкенов с последующим окислением аддуктов, то получаются «антимарковниковские», в том числе и первичные спирты.

4. Гидролиз галогенпроизводных (замещение галогена на гидроксигруппу) рассматривался в разделе «Галогенпроизводные».

5. Восстановление карбонильных соединений. Альдегиды и кетоны восстанавливаются с образованием спиртов - первичных из альдегидов (R²=H) и вторичных из кетонов (R²H):

В качестве восстановителей часто используются комплексные гидриды металлов, в частности, алюмогидрид лития LiAlH₄ и борогидрид натрия NaBH₄. Более подробно реагенты и условия восстановления будут рассмотрены в разделе «Карбонильные соединения».

При восстановлении сложных эфиров образуются первичные спирты:

Подробнее об этой реакции – в разделе «Карбоновые кислоты».

6. Взаимодействие карбонильных соединений с металлорганическими соединениями. Альдегиды и кетоны взаимодействуют с литий- и магнийорганическими соединениями по схеме:

Присоединение металлорганического соединения по связи С=О приводит к алкоголятам, гидролиз которых дает соответствующие спирты. Из альдегидов образуются вторичные спирты, из кетонов – третичные. Подробнее реакции будут обсуждаться в разделе «Карбонильные соединения».

Данный способ предоставляет, пожалуй, наибольшие возможности для синтеза самых разнообразных спиртов.