Глава V. Простые эфиры

Ациклические простые эфиры имеют общую формулу R¹-O-R², где R – алкильные, алкенильные, арильные радикалы. Простые эфиры могут также быть циклическими; в наиболее простом варианте они имеют строение (352):

n=1,2….

Соединения типа (352) раньше называли окисями: при n=1 - -окисями, при n=2 - -окисями и т.д.; сейчас соединения с трехчленным кислородсодержащим циклом (n=1) называют оксиранами, а также эпоксидами, соединения с четырехчленным циклом (n=2) – оксетанами. В цикле может содержаться и более одного атома кислорода – это, в частности, упоминавшиеся ранее 1,4-диоксаны, а также краун-эфиры, речь о которых будет идти ниже.

Оксираны заметно отличаются по химическому поведению от других типов простых эфиров, и их целесообразно рассматривать отдельно. Определенное своеобразие характерно для оксетанов, но оно выражено менее заметно, чем для оксиранов. Циклические простые эфиры с 5- и более членными циклами, как правило, не отличаются по свойствам от ациклических простых эфиров; исключение – краун-эфиры (см. ниже).

V.1. Простые эфиры (кроме оксиранов)

Основные способы получения простых эфиров – алкилирование спиртов или алкоголятов, а также фенолятов (см. выше). Эфиры с алкенильными радикалами получают присоединением спиртов к алкинам (стр. 114).

Основные химические свойства простых эфиров связаны: А. С наличием неподеленных пар электронов на атоме кислорода; Б. С возможностью разрыва связи С-О; В. С активацией связей С-Н рядом с атомом кислорода.

А. Благодаря неподеленным парам электронов на атоме кислорода простые эфиры с алкильными радикалами (но не с арильными) проявляют свойства оснований и нуклеофилов, а также способность к координации с ионами металлов.

1. Они способны к О-протонированию (т.е. проявляют свойства оснований Бренстеда); при этом образуются оксониевые соли:

Благодаря этому эфиры могут растворяться в концентрированных минеральных кислотах.

2. Они координируются с неорганическими кислотами Льюиса (AlCl₃, SnCl₄, BF₃) (т.е. проявляют свойства оснований Льюиса) также с образованием оксониевых соединений; особенно прочными являются аддукты с BF₃:

Продукты взаимодействия – эфираты трифторида бора (353) – устойчивые соединения: при R=Et эфират перегоняется без разложения; этот эфират достаточно широко используется как кислотный катализатор.

3. В реакциях нуклеофильного замещения (как реагенты) простые эфиры используются только в специальных случаях, при наличии в субстрате очень хорошей уходящей группы; результатом является, как и в предыдущих случаях, образование оксониевой соли:

[группа СF₃-SO₂-O, называемая трифлатной, является одной из наиболее легко уходящих групп (лучшей, чем тозилатная), т.к. при отрыве образует весьма стабильный анион (- М-эффект фрагмента SO₂ и сильнейший –I-эффект CF₃)].

4. Простые эфиры образуют комплексы с ионами металлов и с металлорганическими соединениями; образование комплексов с магнийорганическими соединениями уже рассматривалось ранее (стр. 212). Именно по этой причине простые эфиры (диэтиловый эфир, тетрагидрофуран) – наилучшие растворители для получения реактивов Гриньяра и ряда других металлорганических соединений.

Особой комплексообразующей способностью по отношению к ионам металлов обладают краун-эфиры – макроциклические эфиры, содержащие не менее четырех атомов кислорода в цикле:

Название соединения (354) – 12-краун-4, соединения (355) – 18-краун-6; первая цифра соответствует общему числу атомов в цикле, вторая – числу атомов кислорода.

Краун-эфиры обладают способностью специфически координироваться с ионами металлов, прежде всего щелочных и щелочноземельных. Ион металла внедряется в середину макроцикла; при этом он ассоциируется сразу со всеми атомами кислорода. Наиболее прочные комплексы образуются с теми ионами, размер которых соответствует размерам «клетки» из атомов кислорода. В частности, ион натрия специфически комплексуется эфиром 15-краун-5 [(структура (356)], а ион калия – эфиром 18-краун-6. Такое специфическое комплексообразование является простой моделью так называемого молекулярного узнавания (молекулярного распознавания), когда реагент «узнает» комплементарный ему субстрат; узнавание осуществляется за счет многоточечных нековалентных взаимодействий. Молекулярное узнавание играет исключительно важную роль при протекании важнейших биохимических процессов (генетических процессов, реакций с ферментативным катализом), обеспечивая их высочайшую специфичность; без этого функционирование биологических систем было бы попросту невозможно.

Наиболее важное применение краун-эфиров в органической химии – использование их в межфазном катализе. Межфазный катализ – ускорение химической реакции между веществами, находящимися в различных фазах (две несмешивающиеся жидкости или жидкость – твердая фаза), под действием межфазных катализаторов (катализаторов межфазного переноса). Такими катализаторами являются соединения, которые переносят одно из реагирующих веществ из одной фазы в другую, где и встречаются партнера.

Наиболее типичные реакции в двухфазных системах – взаимодействие между органическим субстратом и неорганическим реагентом, если первый растворим в органическом растворителе и нерастворим в воде, а второй – наоборот. В качестве примера можно привести взаимодействие галогенпроизводных со щелочами (R-Hal + КОН) по механизму S_N2 [использование смеси воды с органическим растворителем здесь неприменимо – в присутствии полярного протонного растворителя (воды) реакции S_N2 идут плохо]. Другой пример – окисление водонерастворимых субстратов KMnO_4. Межфазные катализаторы обычно переносят неорганический реагент из водной фазы в фазу органического растворителя. Краун-эфиры – один из основных типов межфазных катализаторов; связывая катион металла, они переносят неорганическую соль или щелочь из водной фазы в органическую:

В данном примере краун-эфир (18-краун-6), реагируя в водной фазе с КОН , образует гидроксид с комплексно связанным катионом К⁺. Этот гидроксид, благодаря краун-эфирной «рубашке» вокруг катиона, способен растворяться в неводной фазе (бензоле); он диффундирует из водной фазы в бензольную, где и происходит реакция S_N2 с галогенпроизводным. При этом нуклеофильность аниона ОН‾ очень заметно возрастает, т.к. противоион К⁺ прочно связан краун-эфиром и лишь слабо взаимодействует с анионом. Таким образом, скорость реакции возрастает [подобная активация наблюдается при использовании в реакциях S_N2 диполярных апротонных растворителей (стр. 161); при использовании краун-эфиров активация еще сильнее]. Галогенид комплексно связанного катиона К⁺ диффундирует из бензольной фазы в водную, по реакции с КОН обменивает С1‾ на ОН‾ и т.д.

Использование межфазного катализа весьма существенно расширило возможности препаративной органической химии: стало возможным проводить многие известные реакции быстрее и с лучшими выходами, а также осуществить реакции, которые ранее проводить не удавалось. Межфазный перенос – модель транспорта ионов через биологические мембраны.

Кроме краун-эфиров, в качестве катализаторов межфазного переноса используют четвертичные аммонийные соли; это будет рассмотрено в разделе «Амины».

Б. Группа OR – еще более плохая уходящая группа, чем группа ОН; к тому же ее нельзя превратить в группу типа тозилата. Разрыв связи С-О в простых эфирах идет с большим трудом и только после О-протонирования, т.е. в сильнокислых средах (HCl или HBr):

В. Реакции связей С-Н в -положении к атому кислорода. Связи С-Н, находящиеся рядом с атомом кислорода, легко разрываются гомолитически, поэтому для эфиров легко протекают радикальные реакции галогенирования и аутоокисления. Последняя реакция приводит к тому, что при хранении простых эфиров в них накапливаются гидропероксиды:

П ри перегонке долго хранившихся эфиров возможен взрыв гидропероксидов, которые накапливаются в перегонной колбе по мере отгонки эфира; поэтому перед перегонкой эфир следует очистить от пероксидов при помощи известных методов. Это относится к наиболее широко используемому диэтиловому эфиру и, особенно, к диизопропиловому эфиру, который окисляется еще более легко.

Некоторые простые эфиры (диэтиловый эфир, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран) широко используются в качестве растворителей. трет-Бутилэтиловый эфир используют в качестве добавки к бензину, повышающей его октановое число.