Глава III. Металлорганические соединения

К «классическим» или чисто органическим соединениям относят соединения, содержащие связи атомов углерода с атомами водорода, кислорода, азота, серы и галогенов. Соединения, содержащие связи атомов углерода с атомами других элементов, относят к элементорганическим. Как уже упоминалось, углерод способен образовывать связи почти со всеми элементами периодической системы (кроме инертных газов); поэтому элементорганические соединения весьма многочисленны, многие из них представляют большой теоретический и практический интерес и широко используются в органическом синтезе. Одной из важнейших групп элементорганических соединений являются металлорганические соединения, в которых содержится связь углерод-металл. Наиболее известны органические соединения лития, магния, алюминия, меди, ртути, олова и переходных металлов. В данном курсе будет рассмотрены в основном литий- и магнийорганические соединения и, в некоторой степени, – натрий и медьорганические соединения. Рассмотрение этих соединений непосредственно после галогенпроизводных связано с тем, что литий- и магнийорганические соединения получаются путем взаимодействия галогенпроизводных с металлами; в свою очередь эти соединения реагируют с галогенпроизводными; таким образом, продолжается рассмотрение свойств галогенпроизводных.

Номенклатура. Обычно названия металлорганических соединений строят следующим образом: вначале перечисляются радикалы, связанные с атомом металла, в конце стоит название металла. Например, бутиллитий С₄Н₉Li; триэтилалюминий (С₂Н₅)₃Al. В случае смешанных соединений (когда металл связан с органическим и неорганическим остатком) вначале обычно ставят название органического фрагмента: например, СН₃MgJ имеет название метилмагнийиодид [название иодо(метил)магний употребляют реже].

III.1. Получение.

Наиболее общий способ получения металлорганических соединений металлов I – III групп - взаимодействие галогенпроизводных с металлами:

R-Hal + M → R-M [ + Hal^- ]

Литий- и магнийорганические соединения образуются согласно уравнениям:

R-Hal + 2 Li → R-Li + LiHal

R-Hal + Mg → R-MgHal

В первом случае получают «чистое» металлорганическое соединение и галогенид лития; во втором – смешанное металлорганическое соединение.

Если вместо лития использовать натрий, образующееся натрийорганическое соединение настолько активно, что немедленно реагирует с новой молекулой галогенопроизводного с образованием димерного углеводорода:

R-Hal + 2Na → R-Na + NaHal

R-Na + R-Hal → R-R + NaHal

Это – известная реакция Вюрца. Поэтому натрийорганические соединения нельзя получить из галогенпроизводных; их получают из других металлорганических соединений. Реакция Вюрца протекает и при синтезе литийорганических соединений как побочная реакция (особенно она заметна при Hal=J); однако литийорганические соединения не столь активны, как натрийорганические, реакция Вюрца идет медленнее, поэтому удается получать литийорганические соединения с достаточно хорошими выходами.

Реакции получения литийорганических соединений проводят в инертных углеводородных растворителях (гексан, бензол) или в растворителях, способных образовывать комплексы с ионами металлов (диэтиловый эфир, тетрагидрофуран); реакции необходимо проводить в инертной атмосфере (азот, аргон), т.к. на воздухе литийорганические соединения возгораются. Магнийорганические соединения получают только в комплексообразующих растворителях – эфире, тетрагидрофуране и некоторых более редких растворителях этого типа. Реакцию можно вести на воздухе; вообще, магнийорганические соединения – наиболее практически удобные металлорганические соединения металлов I – III групп - как при получении, так и при использовании в реакциях. При получении металлорганических соединений присутствие воды должно быть исключено.

. Реакции получения литий- и магнийорганических соединений вероятнее всего протекают по радикальным механизмам.

Для получения литийорганических соединений предполагается следующий механизм:

А том лития отдает один электрон атому углерода галогенпроизводного с одновременным отрывом галогенид-аниона, и образованием углеводородного радикала. Радикал и атом лития, также имеющий неспаренный электрон, рекомбинируют с образованием связи С-Li.

Для получения магнийорганических соединений предложен сходный механизм:

Атом магния отдает галогенпроизводному один из двух своих валентных электронов с образованием радикала и моногалогенида магния; последний содержит один неспаренный электрон и рекомбинирует с радикалом с образованием конечного продукта.

Для получения литий-, магний- и многих других металлорганических соединений обычно используют хлор-, бром- и иодпроизводные; фторпроизводные малоактивны в подобных реакциях; в частности магнийорганические соединения из них получить не удается. В отличие от реакций нуклеофильного замещения, галогениды со связью С(sр²)-Hal (винил- и арилгалогениды) достаточно легко удается ввести в реакции с металлами, хотя реакции протекают несколько труднее, чем с галогенидами со связью С(sр³)-Hal.