2. Учет притяжения молекул

Силы взаимного притяжения молекул приводят к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением . Поэтому в уравнении состояния давление следует заменить величиной ( ).

По вычислениям Ван-дер-Ваальса внутреннее давление пропорционально квадрату концентрации молекул или обратно пропорционально квадрату молярного объема газа ( )

, (2.5.2)

где – постоянная величина, зависящая от природы газа.

Введя обе поправки в уравнение Клапейрона, получим уравнение состояния 1 моля реального газа (уравнение Ван-дер-Ваальса): . (2.5.3)

Для произвольного количества газа ( ) можно записать

, (2.5.4)

где и – постоянные величины, определяемые экспериментально; – объем, занимаемый газом. Уравнение Ван-дер-Ваальса также является приближенным, т. к. при его выводе был сделан целый ряд упрощений. Это не единственное уравнение, описывающее реальные газы. Существуют и другие, но они не рассматриваются из-за их сложности.

5.2. Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ

Уравнение Ван-дер-Ваальса является уравнением третьей степени относительно объема . Поэтому для заданных значений давления и температуры оно имеет три корня, два из которых могут быть комплексными. Поскольку объем – вещественная величина, то заданным значениям и соответствуют или три значения объема , или одно.

Для анализа этого уравнения построим изотермы Ван-дер-Ваальса для четырех различных температур . (соответственно изотермы на рис.5.1). Исследуя графики можно сделать три вывода:

1. При высоких температурах ( ) изотерма реального газа только некоторым искажением формы отличается от изотермы идеального газа. Изобара , построенная

Рис.5.1

при (и всякая другая) пересекает ее в одной точке . Следовательно, каждому значению при данной температуре соответствует единственное значение объема , т.е. уравнение Ван-дер-Ваальса имеет один вещественный корень.

2. На изотермах, полученных при невысоких температурах, ( ) имеются перегибы. Изобара пересекает изотерму в трех точках . Это соответствует трем вещественным значениям объема и при давлении и температуре .

3. При повышении температуры и переходе от изотермы 4 к изотермам 3 и 2 изгибы на кривых сглаживаются. Расстояние между точками А и С уменьшается, и на изотерме 2 обе точки сливаются в одну – точку перегиба К. Изобара , проведенная в этой точке, является касательной к изотерме. Температура Т₂, соответствующая изотерме с точкой перегиба, называется критической температурой.

5.3. Критическое состояние вещества. Фазовые переходы

Физическую сущность выводов, полученных при анализе теоретических изотерм Ван-дер-Ваальса, можно выяснить при рассмотрении экспериментальных изотерм.

Рис.5.2

На рис.5.2 приведены экспериментальная (красная) и теоретическая (синяя) изотермы. На участках 1-2 и 3-4 кривые совпадают. На участке 2-3 наблюдается различие. Эксперимент показывает, что на этом участке при уменьшении объема газа его давление не изменяется. Но в это время (уже в точке ) на стенках сосуда с газом начинает конденсироваться жидкость. В точке

весь газ превращается в жидкость.

Следовательно, в условиях, соответствующих участку изотермы , наблюдается два агрегатных состояния вещества – газообразное и жидкое. Газ в этом случае называется насыщенным паром, а его давление – давлением насыщения . Если на этом участке приостановить изменение объема, то процессы испарения и конденсации будут динамически уравновешены. При сжатии жидкости (участок ) незначительное уменьшение ее объема приводит к большому увеличению давления, т. к. жидкость практически несжимаема.

Рис.5.3

Состояния, соответствующие участкам и теоретической изотермы, при некоторых условиях практически осуществимы, но неустойчивы (метастабильны). Участок соответствует пару, находящемуся под давлением, большим, чем давление насыщенного пара при той же температуре. Он называется пересыщенным паром.Участок соответствует жидкости, находящейся под давлением, меньшим давления насыщенного пара при данной температуре Т. Это перегретая жидкость.

Если при различных температурах получить серию экспериментальных изотерм и соединить крайние точки их горизонтальных участков, то получится колоколообразная кривая. Эта кривая и участок критической изотермы, лежащей слева от точки перегиба , делят ( ) диаграмму на три области: область двухфазных состояний (под колоколообразной кривой), область жидкого состояния (слева) и область пара (справа). Выше критической изотермы находится газ, который никаким сжатием не может быть превращен в жидкость.

Объем и давление , соответствующие точке , называются критическими. Состояние с критическими параметрами:

, (2.5.5)

называется критическим (где а и b – поправки Ван-дер-Ваальса, – молярная газовая постоянная).

Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса описывает газообразное состояние вещества, процесс перехода газа в жидкость и сжатие жидкости.