4.7. Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики, выражая закон сохранения и превращения энергии, не позволяет установить направление протекания термодинамических процессов. Оно не исключает возможности такого процесса, единственным результатом которого было бы превращение теплоты, полученной от некоторого тела, в эквивалентную ей работу. Например, первое начало допускает построение периодически действующего двигателя, совершающего работу за счет охлаждения одного источника теплоты (например, за счет внутренней энергии океанов). Такой двигатель называется вечным двигателем второго рода. Обобщение огромного экспериментального материала привело к выводу о невозможности построения вечного двигателя второго рода и получило название второго закона (второго начала) термодинамики.

Существует несколько эквивалентных друг другу формулировок второго закона термодинамики. Ограничимся следующими двумя:

1. нельзя создать периодически действующую машину, которая бы все тепло переводила в работу ; (2.4.17)

2. теплота самопроизвольно переходит от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой . (2.4.18)

Первая формула содержит обе формулировки. Действительно, если (машина не отдает тепло холодильнику), то , следовательно, , но абсолютный нуль не достижим.

Если (первое тело все полученное тепло отдает второму), то , следовательно, и .

Второй закон термодинамики не является таким же всеобъемлющим и универсальным законом, как первый. Первое начало термодинамики – это частный случай закона сохранения энергии, примененный к тепловым процессам, поэтому он выполняется для всех систем и процессов без исключения. Второй закон может быть применен только к изолированным системам конечных размеров.

V. Рееальные газы и пары

Понятие об идеальном газе, являясь удобной абстракцией дало возможность построить молекулярно-кинетическую теорию, рассмотреть явления переноса, вопросы вычисления теплоемкостей и др. В определенных рамках выводы этой теории хорошо подтверждаются экспериментально.

При невысоких давлениях и температурах разреженные газы по своим свойствам хорошо приближаются к идеальному. При больших давлениях возникает значительное сжатие газа, и суммарный объем молекул становится сравнимым с объемом, занимаемым газом. Кроме того, сближение молекул при сжатии газа приводит к заметному проявлению сил межмолекулярного взаимодействия.

5.1 Уравнение Ван-дер-Ваальса

В уравнении, описывающем состояние реального газа, должны быть учтены объем молекул и силы межмолекулярного взаимодействия. Поэтому голландским физиком Ван-дер-Ваальсом были внесены две поправки в уравнение состояния идеального газа. Рассмотрим их.

1. Учет собственного объема молекул

При сближении частиц возрастают силы отталкивания. Они противодействуют взаимному проникновению молекул в занятые ими пространства. Поэтому свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, должен быть уменьшен на величину , пропорциональную их собственному объему. Следовательно, вместо величины в уравнении состояния следует поставить величину ( ). (2.5.1)

Постоянная должна быть больше суммарного объема всех молекул газа, т. к. даже при плотной «укладке» молекул-шариков между ними остаются незаполненные промежутки.