Зависимость энергии Гиббса от температуры

Стандартное сродство при любой температуре Т можно вычислить по уравнению, для которого физико-химических справочниках приводятся все необходимые данные.

_rG⁰₂₉₈ = _rH⁰₂₉₈ - T_rS⁰₂₉₈ +₂₉₈ ^T C_pT - T₂₉₈ ^T C_pT/T (1.124)

Недостатком этого уравнения является громоздкость вычислений. Предпринимались различные способы их упрощений. Наибольшее применение получил метод, предложенный Темкиным М.И. и Шварцманом Л.А.

При зависимости теплоемкости от температуры, выражаемой уравнением

с=а+bТ+сТ²+c^/T^-2

изменение _rС_p выражается уравнением

_rC_p = _ra + _rbT + _rcT² + _rc^/T^-2

и интегралы

₂₉₈ ^T c_pdT - T₂₉₈ ^T c_pT/T

заменяются выражением -

-T(_raM₀ +_rbM₁ + _rcM₂ + _rcM₃ + _rdM₄ + ....)

где М₀, М₁, М₂, М_3, функции, зависящие только от температуры

М₀= 298/Т + lnТ/298 - 1

М_i = Т/i(i + 1) + 298/(i + 1)Т - 298ⁱ/i

i 1

Значения функций М₀, М₁, М₂, М₃ приводятся в таблицах Темкина и Шварцмана.

С их использованием для вычисления стандартного (нормального) сродства предлагается следующее уравнение

_rG⁰_T = _rH⁰₂₉₈ - T_rS⁰₂₉₈ - T(_raM₀ + _rbM₁ + _rcM₂ + ....) (1.125)

Полное сродство определяется уравнением

_rG_T = RTlnПPⁿⁱ_i + _rH⁰₂₉₈ - T_rS⁰₂₉₈ - T(_raM₀ + _rbM₁ + _rcM₂ + ....) (1.126)

Очень часто можно воспользоваться приближенными методами расчета.

Первое приближение заключается в то, что принимают _rС_p = 0 или принимают, что интегралы ₂₉₈ ^T C_pT и T ₂₉₈ ^T C_pT/T равны.

В этом случае _rG⁰_T = _rH⁰₂₉₈ - T_rS⁰₂₉₈

Такое приближение допустимо при условии, что _rG⁰_T 40 кДж

Второе приближение допускает, что =_rC_p = const

тогда

_rG⁰_T = _rH⁰₂₉₈ - T_rS⁰₂₉₈ - T_rC^o_p,298M₀ (1.127)

где М₀ - первый коэффициент из таблицы Темкина и Шварцмана, причем, используются теплоемкости средние в данном интервале температур или стандартные. Такое приближение часто дает результаты не лучшие, чем первое приближение. Поэтому обычно расчеты начинают с использования наиболее простого первого приближения.

Таким образом для вычисления энергии Гиббса и определения возможности протекании реакции необходимо знать стандартную теплоту образования всех реагирующих веществ, стандартную энтропию и зависимость теплоемкости всех реагирующих веществ от температуры. Эти данные для большинства веществ приводятся в справочниках, поэтом последний метод вычисления химического сродства применяется чаще других.

Расчет равновесного состава систем

Всякая самопроизвольная реакция приводит к установлению равновесия, признаком которого является неизменность энергии Гиббса ( при постоянных Т и Р ) или энергии Гельмгольца (при постоянных V и Т ).

Основным законом, определяющим состояние равновесия, является закон действующих масс (З. Д. М.). В состоянии равновесия при постоянной температуре отношение произведения действующих масс продуктов реакции к произведению действующих масс исходных веществ есть величина постоянная и называется константой равновесия.

Для математического выражения необходимо определение действующих масс.

Для систем, подобных идеальным газам, за действующую массу принимают равновесные парциальные давления, концентрации или числа молей. В зависимости от выбора действующих масс уравнение З. Д. М. Имеет различное выражение.

Пусть гомогенная реакция выражается уравнением

bВ + lL = dD + eE

За действующую массу приняты равновесные молярные концентрации.

Тогда

К_c = С^d_DС^e_E/С^b_BС^l_L=Пcⁿⁱ_i = const (T = const) (1.128)

За действующие массы могут быть приняты и молярные концентрации или молярные доли. Для реальных веществ концентрации заменяются активностями. Разумеется, численные значения констант равновесия при этом изменяются.

За действующую массу могут быть приняты равновесные давления, относительные или абсолютные (в атмосферах), тогда З.Д.М. выразится уравнением:

К_р = Прⁿⁱ_i = Р^d_DР^e_Е/Р^b_ВР^l_L = const (T = const) (1.129)

Для реальных систем давления заменяются летучестями. За действующую массу могут быть приняты равновесные числа молей

К_n = Пnⁿⁱ_i = const (T = const) (1.130)

Численные значения констант равновесия различны и между ними существуют определенные соотношения.

Константы равновесия К_с, К_р, К_п называются ýмперическими и являются величинами размерными.

К_с, (моль/л); К_р, (атм); К_п, (моль) (1.131)

где n - изменение числа молей веществ в гомогенных реакциях

n = n_кон - n_исх = (d + e) - (b + l)

В случае использования относительных величин константы безразмерны. Для веществ подобных идеальным газам

К_р= К_с(RT)^n = К_п(RT/V)^n (1.132)

только при n = 0, К_р= К_с = К_n

З.Д.М. был установлен экспериментально Гульдбергом и Вааге и обоснован термодинамически Вант-Гоффом.

Из уравнения

lnК_р = - _rG⁰/RT = const при (T = const)

К_р = e^-rG/RT = const (T = const) (1.133)

lgК_р = - _rG⁰/2.3RT = - _rG⁰/19.148T (G⁰, Дж) (1.134)

lgК_р = _rG⁰/2,3RT = - _rG⁰/4,575T (G⁰, кал) (1.135)

Константа равновесии по численной величине может быть очень велика или очень мала, но никогда не равна нулю, что свидетельствует о том, что никогда реакции не протекают до конца, но равновесие может быть сильно смещено в ту или иную сторону.

Выбор конечных и исходных веществ произволен, и потому значение константы равновесия тоже произвольно. Для использования константы равновесия с целью определения количества прореагировавших веществ или состава конечной ( равновесной) системы необходимо либо указание о том, как она вычислялась, или приведение уравнения реакции. Обычно при вычислении константы равновесии в числителе указывают действующие массы веществ, которые стоят в правой части уравнения.

Вычисления константы гомогенного равновесия:

1. По термодинамическим данным

по уравнению

lgК_р = - _rG⁰/2.3RT = - _rG⁰/19.148T

Используя термодинамические данные из физико-химических справочников при Т=298 К можно получить значение константы равновесия при той же температуре

_rG⁰₂₉₈ = _rH⁰₂₉₈ - 298S⁰₂₉₈

отсюда

lgК_р = _rH⁰₂₉₈/2.3R 298- _rS⁰₂₉₈/2,3 R (1.136)

По первому приближению

_rG⁰_T = _rН⁰₂₉₈ - Т_rS⁰₂₉₈

Значит и для К_р в первом приближении

lgК_р = _rН⁰₂₉₈/2,3RT + _rS⁰₂₉₈ 1/2,3R

2. По составу равновесной системы.

В качестве примера рассмотрим гомогенную реакцию, в которой все реагирующие вещества - газы, подобные идеальным.

Пусть общее давление Р = const, температура Т = const

2L+ В = 3D + Е

Расчет удобнее свести в таблицу. Расчетные формулы зависят от того, какие вещества были исходными и от соотношения между их количествами.

Вариант 1	L	B	D	E
Исходное число . молей	L	b	0	0
Равновесное . число молей	l - 2x	b - x	3x	x
Общее равновесное . число молей	n = l - 2x + b - x + 3x + x = l + b + x
Равновесное парциальное давление	(l - 2x)P/(l + b + x)	(b - x)P/(l + b+ + x)	3xP/( l + b + x)	xP/( l + b + x)

К¹_р = P³_DP_E /Р²_LР_B = 27x⁴Р/(l - 2x)²(b - x)( l + b + x)

Вариант 2	L	B	D	E
Исходное число молей	0	0	d	e
Равновесное число молей	2x	X	d - 3x	e - x
Общее равновесное число молей	n = 2x + x + d - 3x + e - x = d + e – x
Равновесные парциальные давления	2xP/(d+e-x)	xP/(d + e - x)	(d-3x)P/(d+e-x)	(e-x)P/(d+e-x)

K²_p= P³_DP_E / P²_LP_B = (d - 3x)(e - x)P / 4x³(d+e-x)

Вариант 3	L	B	D	E
Исходное . число молей	l	b	d	e
Равновесное . число молей	l - 2x	B - x	d + 3x	e + x
Общее . равновесное . число молей	n = l - 2x + b - x + d + 3x + e + x = l + b+ d + e + x
Равновесные . парциальные . давления	(l-2x)P/ /(l+b+d+e+x)	(b-x)P/ /(l+b+d+e+x)	(d+3x)P/ /(l+b+d+e+x)	(e+x)P/ /(l+b+d+e+x)

K³_p= P³_DP_E / P²_LP_B = (d + 3x)³(e + x)P /(l - 2x)²(b - x)(l + b + e + x)

В том случае, если в реакции участвует одно вещество или получается одно вещество ее можно рассматривать, как реакцию диссоциации и за исходное принимать более сложное вещество.

Например. D₂В = 2D + В

Причем все вещества подобны идеальным газам.

Вещество	D2B	D	B
Исходное число . молей	no	0	0
Равновесное . число молей	no(1 - )	2no	no
Равновесные парциальные давления	(1 - )P/(1 + 2)	2P/(1 + 2)	P/(1 + 2)

Общее равновесное число молей n = n_o(1 + 2)

K_p = P²_DP_B/P_D2B = 4 ³P²/(1 - )(1 + 2)²

Для вычисления константы равновесия достаточно знать степень диссоциации () и общее давление ( Р ).

Все приведенные уравнения можно использовать для определения количества прореагировавших веществ и состава равновесной системы, если известна константа равновесия. Например, в первом варианте расчета (К^/_р) состав системы в молярных и объемных процентах будет равен:

[L] = (l - 2x)100/(l + b + x); [B] = (b - x)100/(l + b + x);

[E] = x100/(l + b + x); [D] = 3[E]

3. Косвенный метод.

Реакцию рассматривают, как совокупность реакций, константы равновесия которых известны.

Пример: Определить константу равновесия гомогенной реакции

Н₂О + СО = Н₂ + СО₂

все вещества газообразные К_р = Р_Н2Р_СО2 / Р_Н2ОР_СО = ?

Известны константы равновесия двух частных реакций.

CO + 1/2O₂ = CO₂; K^/_P = P_CO2/P_COP^1/2_O2, при T = 1260K; K^/_P = 7.3510⁶

H₂O == H₂ + 1/2O₂; K^//_p = P_H2P^1/2_O2/P_H2O, при T = 1260K; K^//_P = 2.5410^-7

Для этих реакций общим является Р^1/2_О2 и его давление поэтом одинаково

P^1/2_O2 = P_CO2/K^/_PP_CO = K^//_PP_H2O/P_H2

или после преобразования

K_p = P_CO2P_H2/P_H2OP_CO = K^//_PK^/_P, при T = 1260K;

K_P = 7.3510⁶2.5410^-7 = 1.86

Закон действующих масс приложим к любым равновесиям , в том числе, к гетерогенным, т.е. к таким в которых реагирующие вещества образуют различные фазы.

Наиболее простым являются системы моновариантные, в которых может изменяться концентрация и давление только одного вещества.

Например.

D₂В_(Т) == 2 + В_(Г)

При постоянных температуре и давлении и наличии равновесия

_rG=(n)_кон.-(n)_исх. = 0

причем для твердых веществ химический потенциал постоянен, а химический потенциал газа, подобного идеальному, определяется выражением

_i =^o_i +RTlnP_i ,где ^o_i = const.

Отсюда lnP_i = const.

Для реакции

Р_в= const= К_Р.

Давление газа, отвечающее равновесию в моновариантной системе, называется давлением диссоциации (упругостью диссоциации) исходного твердого вещества (D₂B). Для данного вещества при постоянной температуре эта величина постоянная, т.е. система имеет одну степень свободы. Упругость диссоциации характеризует устойчивость вещества - чем выше упругость диссоциации, тем менее устовчиво вещество.

Нормальное сродство для реакции

D₂B == 2D + В

определяется выражением

_rG⁰_T = -RTlnР_В , а полное химическое сродство выражением

_rG_T = RT(lnР_В - lnК_Р),

где Р_В - неравновесное (текущее) давление В.

К числу моновариантных равновесий относятся процессы диссоциации карбонатов, оксидов, кристаллогидратов.

Для более сложных равновесий, в которых участвуют несколько веществ, в различных фазах при вычислении констант равновесия используют давления (или концентрации) только газов или растворенных веществ, т.е. веществ у которых эти параметры могут изменяться.