Зависимость теплового эффекта реакции от температуры

Тепловой эффект процесса зависит от температуры. Эта зависимость определяется законом Кирхгофа, который формулируется следующим образом - Производная от теплового эффекта по температуре равна разности теплоемкости системы в конечном и исходном состояниях.

Для процессов, протекающих при постоянном давлении, этот закон выражается уравнением:

Q_p /T = dQ /dT = d_rH/dT=(_rH)/T = (nC_p)_кон - (nC_p)_исх = _rC_p (1.46)

Закон Кирхгофа справедлив для любых процессов при условии, что

W^/ = 0, т.е. W = W_расш.

Например, пусть протекает реакция

bB + lL = dD + eE

причем все реагирующие вещества газообразные.

d(_rH)/T = (nC_p)_кон - (nC_p)_исх = _rСp

rС_p = (dC_p,d + eC_p,e) - (bC_p,b + lC_p,L)

Учитывая, что при Т>Т_ст теплоемкость выражается уравнением

С_р=а+bТ+сТ²+с^/Т^-2

для реакции будем иметь

_rC_p = _ra + _rbT + _rcT² + _rcT^-2 (1.47)

где _ra = (na)_кон. - (na)_исх.

_rb = (nb)_кон. - (nb)_исх.

_rc = (nc)_кон. - (nc)_исх.

_rc^/ = (nc^/)_кон. - (nc^/)_исх.

Приняв для приближенных расчетов

_rC_p=_ra+_rbT (1.480

Q_p=_Tcm^T2(_ra+_rbT)dT

и проинтегрировав от T_ст=298 K до Т получим

Q_p=_rH⁰₂₉₈+_ra(T-298)-(T²-298²)_rb/2 (1.49)

Для еще более приближенных расчетов принимают теплоемкость постоянной, равной средней или стандартной теплоемкости. С повышением температуры тепловой эффект может как возрастать, так и уменьшаться.

Если в исследуемом интервале температур от (Т_ст до Т) происходят фазовые превращения, необходимо учесть тепловые эффекты этих превращений. Например, пусть превращение происходит при 298< T_tr<T^/ и сопровождается тепловым эффектом _trН⁰ ( с учетом числа молей), тогда

_rH⁰_T=_rH⁰₂₉₈+_Ttr²⁹⁸_rC^/_p(T)dT+_trH⁰+_Ttr^T _rC^//_p(T)dT (1.50)

Второе начало термодинамики

Задачей второго закона термодинамики является определение условий, в которых возможно протекание самопроизвольных процессов, и условий, при которых наступает равновесие. Формулировки второго закона различны. Одна из возможных формулировок следующая: Все процессы в природе переводят в систему из состояния менее вероятного в более вероятное (Больцман).

В качестве меры вероятности принята функция, называемая энтропией (S). Энтропия - функция состояния системы, приращение которой определяется выражением

Самопроизв.

dS  Q/T (1.51)

равновесие

Q/T -- называется приведенной теплотой и является мерой бесполезности теплоты, следовательно и энергия характеризует бесполезность теплоты; размерность ее Дж/мольК или кал/ мольК. В изолированной системе (Q=0) приращение энтропии при равновесии равно приведенному теплу, а в самопроизвольных процессах больше приведенной теплоты.

Интегрируя выражение 1.51 , получим

S₂-S₁  ₁²Q/T ( 1.52)

Следовательно в изолированной системе энтропия самопроизвольно возрастает и при равновесии достигает максимальной величины. Энтропия является функцией состояния системы и однозначно определяется ее параметрами. Однако, в отличие от внутренней энергии и энтальпии абсолютное значение энтропии может быть вычислено при условии, что энтропия твердого тела, имеющего правильную структуру, при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка).

lim_T0S=0 S_T=_O^T C(T)dT/T (1.53)

Значения стандартной молярной энтропии приводятся в справочниках физико-химических величин

S⁰₂₉₈=₀²⁹⁸ C(T)dT/T (1.54)

Вычисление энтропии при других условиях производятся различными способами.

1. Для систем, подобных идеальным газам, по одному из трех уравнений:

1. S=nC_vlnT₂/T₁+nRlnV₂/V₁ (1.55)

1. S=nC_plnT₂/T₁+nRlnP₁/P₂ (1.56)

3. S=nC_vln(V₂/V₁)^ P₂/P₁ (1.57)

2. Для любых систем неизменного состава при повышении температуры

S=_T1^T2C(T)dT/T (1.58)

Ограничившись зависимостью С_р по уравнению С_р=а+вТ+сТ² получим

S=S₂-S₁=n[aln(T₂/T₁)+b(T₂-T₁)+ c/2(T²₂-T²₁)] (1.59)

Для фазовых превращений ( изменения агрегатного состояния и полиморфные превращения) при постоянных давлении и температуре и при тепловом эффекте процессов - _trH⁰ Дж/мольК

исх

S=(1/T) Q=n_trH⁰/T_tr (1.60)

кон

Все такие процессы протекают обратимо при неизменных давлении и температуре.

4. Для химических реакций по справочным данным можно вычислить изменение энтропии в стандартных условиях

_rS⁰₂₉₈=(nS⁰₂₉₈)_кон-(nS⁰₂₉₈)_исх (1.61)

В том случае, если температура отлична от стандартной, необходимо учесть теплоемкость для всех реагирующих веществ, принимая

с = а + вТ +сТ²

окончательно получим

_rS⁰_T= _rS⁰₂₉₈+_raln(T/298)+_rb(T-298)+ _rc/2(T²-298²) (1.62)

Для сложных процессов, в которых одновременно меняется несколько параметров, процесс расчленяется на несколько простых, и общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропий простых процессов.