ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Введение

Термодинамика - наука, изучающая закономерности процессов, сопровождающихся взаимным превращением различных видов энергии. Термодинамический метод широко используется при исследовании самых разнообразных систем, в том числе геологических, металлургических, обогатительных и других. Этот метод позволяет определить количественные соотношения при превращении различных видов энергии, установить возможность протекания данного процесса и его глубину, т.е. равновесное состояние до которого он может протекать в данных условиях.

В результате химической реакции выделяется или поглощается энергия, так как реакция сопровождается перестройкой энергетических уровней атомов или молекул веществ, участвующих в ней, и веществ, образующихся в ходе реакции.

Реакции, при которых наблюдается выделение энергии, называются экзотермическими (Q>0).

Реакции, идущие с поглощением энергии, называются эндотермическими (Q<0). Выделение или поглощение энергии в результате процесса зависит от соотношения количеств энергии, затраченных на разрыв или возбуждение химических связей первоначально взятых веществ, и энергии, выделяющейся в результате образования новых химических связей в продуктах реакции.

В соответствии с законом сохранения энергии для любого процесса должно соблюдаться равенство

Q = (U₂ – U₁) + W = U + W,

где Q—теплота; U₂ и U₁ — внутренние энергии конечных и начальных состояний системы соответственно; W — работа.

Это означает, что если в какой-либо системе (в химии — вещество или совокупность веществ) подводят теплоту, то она расходуется на изменение внутренней энергии и на совершение работы. Внутренняя энергия системы U – это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Внутренняя энергия – это полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение U веществ неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс U=U₂-U₁, где U – изменение внутренней энергии системы при переходе от начального состояния (U₁) в конечное (U₂):

если U₂>U₁, то U>0;

если U₂<U₁, то U<0.

Теплота и работа функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. Работа — это работа против всех сил, действующих на систему (внешнее давление, силы поверхностного натяжения и др.).

Для химической реакции при постоянном давлении работа равна произведению давления Р на изменение объема в системе

W=P(V₂ – V₁)

где V₂ и V₁ — объемы продуктов реакции и начальных продуктов соответственно.

В этом случае теплота, подведенная к системе в изобарном процессе, выражается следующим образом:

Q_p = (U₂ – U₁) + P(V₂ – V₁) = (U₂ + PV₂) – (U₁ + PV₁)

Если обозначить U + PV через H, это выражение примет следующий вид:

Q_p=H₂ – H₁ = H

Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота при p = const и T= const приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарно-изотермическом процессе Q_p равна изменению энтальпии системы _rН (если единственным видом работы является работа расширения). Q_p= _rН.

Энтальпия (Н), как и внутренняя энергия (U), является функцией состояния, ее изменение (Н) определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода.

Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе (Q_V) (V= const, T= const), при котором V=0, равна изменению внутренней энергии системы _rU. Q_V=_rU. Теплоты химических процессов, протекающих при p, T= const и V,T= const, называют тепловыми эффектами.

При экзотермических реакциях Q_p>0 энтальпия системы уменьшается и _rН<0 (Н₂ < Н₁), а при эндотермических Q_p<0 энтальпия системы увеличивается и _rН>0 (Н₂ > Н₁). В дальнейшем тепловые эффекты всюду выражаются через _rН.

Раздел химии, в котором рассматриваются тепловые эффекты химических процессов, называется термохимией.

Все химические реакции протекают при постоянном давлении или при постоянном объеме. Первые из них называются изобарными, вторые — изохорными. Тепловые эффекты обычно относят к одному молю вещества и выражают в джоулях. Запись химической реакции с указанием теплового эффекта называют термохимическим уравнением.

Тепловой эффект реакции зависит от агрегатного состояния реагентов. Поэтому в термохимических уравнениях около символов реагентов указывают обычно их агрегатное состояние (А_г — газообразное, В_тв— твердое и С_ж—жидкое состояния).