14. Понятия о парагенезисе и минеральной ассоциации. Примеры.

Парагенезис — это отношение минерала к окружающим его другим минералам и окружающей породе.

Ассоциация минералов м. б. случайной, напр., в обломочных горных породах, в россыпях; такие ассоциации-смешение минералов; минералы, встречаемые в одном месторождении, м. б. связаны между собой генетическими, химия. и физич. отношениями, так что их нахождение закономерно.

Минеральная ассоциация -совокупность всех минералов, присутствующих в участке земной коры.

В состав минеральной ассоциации входят наряду с реликтами первичных минералов и более поздние, продукты метасоматического изменения ранних (в т.ч. и гипергенных) минералов. При процессах минералообразования на каждой стадии развития процессов возникают парагенетические ассоциации как образовавшиеся группы минералов в минеральном теле. Каждая группа отражает условия образования минералов. Например, лимонит (гидроокислы железа) и малахит (карбонат меди) наблюдаются с полуразрушенными сульфидами меди и железа. Но сульфиды образовались раньше в одних условиях, а более поздние гидроокислы железа и карбонат меди — в другой обстановке и связаны с первыми по источнику входящих в них химических элементов. в минеральной ассоциации две различные по условиям образования группы минералов. Например, если в основных, обогащенных магнезией изверженных породах более или менее легко устанавливаемые по внешним признакам минералы, как пирротин (FeS) и халькопирит (CuFeS2), то нужно искать третий, трудно диагностируемый, но важный в промышленности никелевый минерал — пентландит, который в этих породах встречается как образовавшийся минерал.

15.Кристаллохимическая классификация силикатов. Зависимость диагностических свойств силикатов и алюмосиликатов от кристаллической структуры и химического состава.

В наиболее распространенных классификациях силикатов (Ф. Махачки, У. Брэгг, И. Нараи-Сабо, Ф. Либау, Д.Ю. Пущаровский, Г.Б. Бокий) в качестве определяющего параметра используется тип сочленения [SiO₄]-тетраэдров. К основным (Si, O)-комплексам относятся помимо изолированных Si-тетраэдров и диортогрупп более сложные линейные конфигурации из 3, 4... и вплоть до 10 тетраэдров (рис. 1). Уникальный по своим размерам островной полианион из 48 Si-тетраэдров, в котором атомы Si расположены по вершинам кубооктаэдра со скошенными вершинами, установлен в структуре К, Na, Y-силиката ашкрофтина. В отличие от силикатов в структурах природных фосфатов и арсенатов установлены лишь изолированные P- или As-тетраэдры. Единственное исключение - минерал канафит, содержащий диортогруппы [P₂O₇]. Отсутствие конденсированных (P, O)-анионов в минералах связывают с более высоким по сравнению с кремнием валентным усилием (отношение валентности к координационному числу) фосфора = 5/4 = 1,25. Cумма валентных усилий со стороны каждого атома фосфора, направленных в сторону мостикого атома O в связях P-O-P = 2,5, что значительно превышает валентность O^2- и приводит к разрушению таких связей. Помимо этого индийским кристаллографом К. Байраппой экспериментально установлено, что увеличение щелочности и повышение парциального давления H₂O в минералообразующих системах способствуют кристаллизации ортофосфатов. Именно с этими условиями, характерными для постмагматических процессов пегматитообразования, связана кристаллизация основной части фосфатов (более 180 минералов).

В структурах силикатов и их ближайших аналогов - фосфатов и германатов известны девять типов колец из тетраэдров, начиная от тройных (вадеит, K₂Zr[Si₃O₉]) и вплоть до построенных из 18 тетраэдров (мегациклит, KNa₈[Si₉O₁₈(OH)₉]19H₂O). В стисиите KTh[Si₂O₅]₂ установлены достаточно редкие сдвоенные четверные кольца в отличие от гораздо более распространенных сдвоенных шестерных, впервые описанных в структуре миларита KCa₂Be₂Al[Si₁₂O₃₀]H₂O.

Общее число различных цепочек из тетраэдров, выявленных в структурах силикатов и их аналогов, достигло 15. На примере большой группы силикатов и фосфатов выявлены количественные корреляции между степенью вытянутости цепочек и важнейшими свойствами контактирующих с ними катионов - электроотрицательностью, валентностью и размером. Кремнекислородные цепочки с периодом в два тетраэдра, контактирующие с лентами шириной в два октаэдра, - характерный структурный элемент пироксенов, распространенных породообразующих минералов. С кольцевыми и цепочечными кремнекислородными комплексами связаны так называемые разветвленные, к остову которых подвешиваются дополнительные тетраэдры-отростки. При объединении тетраэдрических цепочек образуются ленты, установленные в структурах большой группы силикатов, в том числе широко распространенных амфиболов. Изучение ленточных силикатов методом электронной микроскопии высокого разрешения способствовало в последние годы развитию представлений об их реальной структуре. Например, в структурах биопириболов, характеризующихся элементами, общими для пироксенов, амфиболов и слюд, установлены многорядные ленты, образованные тремя, четырьмя и вплоть до десяти пироксеновыми цепочками, представляющими собой постепенный переход от лент к слоям. Структуры основных породообразующих слоистых силикатов содержат плотнейшую упаковку анионов О^2- или (ОН)^- , в которой меньшие по размеру катионы (Si⁴⁺, Al³⁺ ) размещаются в тетраэдрических позициях, а более крупные (Mg²⁺,Fe²⁺, Al³⁺,Fe³⁺ ) - в октаэдрических. Таким образом осуществляется чередование тетраэдрических кремнекислородных и октаэдрических слоев, которые, соединяясь между собой, образуют двух- или трехслойные пакеты. В двухслойном пакете, называемом каолинитовым, объединяются один тетраэдрический и один октаэдрический слой (их отношение 1 : 1). В трехслойном пакете, называемом слюдяным, октаэдрический слой зажат с двух сторон тетраэдрическими (отношение тетраэдрических и октаэдрических слоев 2 : 1). В хлоритовых пакетах между соседними слюдяными вставляется дополнительный октаэдрический слой, по форме аналогичный бруситовому (отношение тетраэдрических и октаэдрических сеток 2 : 2). Тетраэдрические сетки каолинита, слюд, хлорита и других минералов содержат шестерные кольца, апофиллита - восьмерные и четверные, окенита - восьмерные и пятерные, манганопиросмалита - двенадцатерные, шестерные и четверные и т.д. Кристаллические структуры каркасных силикатов характеризуются большим разнообразием.

Т ри варианта сочетания SiO4 тетраэдров

А) – реально реализуемый в силикатах мотив сочленения полиэдров SiO4 Б) Силы отталкивания по закону Кулона между соседними катионами Si вырастают в (1,87/1,08)2 раза В) Силы отталкивания по закону Кулона между соседними катионами Si вырастают в (3,24/1,08)2 раза

Силикаты с конечными кремнекислородными мотивами

1. ортосиликаты с отношением Si : O = 1 : 4 [SiO4]

2. диортосиликаты - Si : O = 1 : 3,5 [Si2O7]

2. триортосиликаты - Si : O = 3 : 10

3. кольцевые - Si : O = 1 : 3 [SinO3n]

Примеры: минералы группы оливина, топаз, циркон, минералы группы граната.

Cиликаты с бесконечными кремнекислородными мотивами

Ц епочечные силикаты

Различные типы кремнекислородных тетраэдрических цепочек:

а – метагерманатная [GeO3]∝; б – пироксеновая [Si2O6]∝,

в – волластонитовая (пироксеноидная) [Si3O9]∝, г – батиситовая [Si4O12]∝;

д – родонитовая [Si5O15]∝, е – стакситовая [Si6O18]∝, ж - астрофиллитовая [Si4O12]∝

Конденсацией Si-O-цепочек можно получить Ленточные Si-O-мотивы

Различные типы кремнекислородных лент:

а – силлиманитовая [Si2O5] ∝;

б – амфиболовая [Si4O11] ∝;

в – ксонотлитовая [Si6O17] ∝;

г – эпидидимитовая [Si6O15] ∝

С лоистые силикаты. Антигорит и хризотил Mg3[Si2O5](OH)4 - триоктаэдрические слоистые силикаты Каолинит Al2[Si2O5](OH)4 – диоктаэдрические слоистые силикаты Триоктаэдрические и диоктаэдрические выделяются по характеру заполнения октаэдрических слоев.

Каркасные силикаты (Кварц - тридимит – кристобалит)