3.Плотнейшие шаровые упаковки. Шариковые и полиэдрические модели представления структуры минералов. Понятия о координации, координационном числе и координационном полиэдре.

Плотнейшими упаковками  называют упаковки сферических частиц одинакового размера, при которых расстояния между соседними частицами равно их диаметру. 

В структурах кристаллических веществ плотнейшие упаковки образуются из атомов или ионов.  Плотнейшие упаковки можно представить как комбинации слоев плотно упакованных частиц. Если упаковка состоит из двухслойных пакетов (частицы третьего слоя расположены  в точности над частицами первого), то ее называют  плотнейшей гексагональной упаковкой. Если упаковка составлена из трехслойных пакетов (над частицами первого слоя располагаются частицы четвертого слоя), то ее называют плотнейшей кубической. Даже при плотнейшей упаковке частиц пространство занято ими только на 74%. Остальная часть объема приходится на пустоты. Центры пустот, располагаются между слоями плотнейшей упаковки. В плотнейших упаковках имеется два типа пустот. Пустота между четырьмя частицами имеет форму тетраэдра и называется тетраэдрической, а пустота, заключенная между шестью частицами называется октаэдрической. Благородные металлы Ag, Au, Pt, и Cu, Al, Pb,g-Fe характеризуются трёхслойной – кубической П.У.атомов. Двухслойной упаковке подчиняются Be, Mg, Zn, Ti, четырёхслойной – редкоземельные металлы: La, Ce и др. часто полиморфизм сводится к смене типа плотнейшей упаковки 6-, 8-, 15-слойными вплоть до числа слоев в несколько десятков (карборунд SiC).

Координационное число - число ближайших к данному атому или иону соседних атомов или ионов в кристалле, находящихся от него на одинаковом расстоянии.

Координационный полиэдр – это воображаемый многогранник, вершинами которого являются ближайшие соседи одного сорта атомов к данному в кристаллической структуре. в качестве центра многогранника принимают положительно заряженный ион (катион), а в качестве вершин - отрицательно заряженные анионы.

4.Типы химической связи в минералах. Примеры.

Химические связи между атомами возникают, когда электроны одного атома взаимодействуют с электронами и ядром другого атома.

Металлическая связь характерна для элементов первых групп Периодической системы и интерметаллидов. Их атомы имеют крупные размеры, а внешние электроны слабо связаны с ядром. В кристаллической решетке металлов внешние электроны свободно перемещаются в пространстве между атомами. Они образуют "электронный газ" и обусловливают основные свойства металлов: высокую пластичность, ковкость, высокую теплопроводимость, высокую электропроводность, малую твердость, невысокие точки плавления и кипения. Связь не направленная. Энергия металлической связи составляет десятки килокалорий на моль.

Ковалентная (гомеополярная) связь осуществляется за счет обобществления электронов на внешних валентных орбиталях двух соседних атомов, таким образом, что оба они приобретают стабильную конфигурацию благородного газа. Ковалентная связь строго направленная, насыщаемая и очень прочная. Энергия связи составляет до 170 ккал/моль. Минералы с таким типом связи характеризуются нерастворимостью, большой устойчивостью, высокой твердостью, высокими точками плавления и кипения, полупроводниковыми свойствами. Пример - ковалентная связь между атомами углерода в алмазе. Алмаз состоит только из атомов углерода (С). Каждый атом углерода образует ковалентные связи с четырьмя другими атомами углерода. Ковалентные связи между атомами углерода очень прочные.

Ионная (гетерополярная) связь реализуется между атомами различного сорта за счет электростатического взаимодействия положительно заряженных катионов и отрицательно заряженных анионов, при этом валентные электроны переходят от металла к аниону. Связь ненаправленная и ненасыщенная. Энергия ионной связи тем больше, чем больше разница электроотрицательности между элементами (для NaCl - 180 ккал/моль). Кристаллы с ионным типом связи растворяются в полярных растворах (вода), для них характерны диэлектрические свойства, хрупкость, низкая тепло- и электропроводность, средние плотность и твердость, весьма высокие точки плавления и кипения. Пример - атому хлора требуется один электрон, чтобы достроить свою внешнюю электронную оболочку. Атом натрия, наоборот, имеет один «лишний» электрон (на его внешней оболочке только один электрон, и необходимо еще 7, чтобы ее достроить). Ионы натрия и хлора, имеющие противоположные по знаку заряды, притягиваются друг к другу и между ними в минерале галите (NaCl) возникает ионная химическая связь.

Ван-дер-ваальсова (остаточная) связь соединяет нейтральные молекулы или структурные единицы с помощью малых остаточных зарядов на их поверхности, образующихся за счет мгновенных дипольных моментов "ядро-электрон", между которыми начинают действовать силы притяжения. Это явление носит название дисперсионного эффекта и служит главной причиной возникновения ван-дер-ваальсовой связи. Кроме того могут возникать и другие эффекты (ориентационный, индукционный). В разных соединениях сила каждого эффекта различна. Ван-дер-ваальсова связь одна из самых слабых химических связей и, присутствуя в минералах в качестве добавочной, определяет зоны хорошей спайности и низкой твердости. Пример - графит состоит из атомов углерода (С), которые образуют плоскостные структуры с прочными ковалентными связями. но индивидуальные плоские слои атомов углерода связаны между собой слабыми Ван-дер Ваальсовыми связями. Благодаря этому, графит очень мягкий минерал. Промежуточный тип связи. Большинство химических связей в минералах является комбинацией ковалентных и ионных связей. Пример - связь между атомами кремния (Si) и кислорода (О) в кремнекислородном тетраэдре. Атом кислорода «пытается» отнять один электрон у атома кремния. Электрон переходит к атому кислорода не полностью. Часть времени «захваченный» электрон по-прежнему проводит на электронной оболочке атома кремния. Поэтому связь между Si и О является на 50% ионной, а на 50% ковалентной.

5. Химический состав минералов. Химические формулы. Методы определения химического состава. В соответствии с принятой классификацией минералы разделены на девять классов: силикаты – соли кремниевых кислот (полевые шпаты, пироксены, амфиболы, слюды, оливин, тальк, хлорит и др.), включает до 800 минералов; карбонаты – соли угольной кислоты (кальцит, магнезит, доломит), включает до 80 минералов; оксиды и гидрооксиды (кварц, опал, гематит и др.), включает около 200 минералов; сульфиды – соединения элементов с серой (пирит и др.), включает до 200 минералов; сульфаты – соли серной кислоты (гипс, ангидрит и др.), включает около 260 минералов; галоиды – соли галоидных кислот (флюорит, галит и др.), включает около 100 минералов; фосфаты – соли фосфорной кислоты (апатит); вольфраматы – вольфрамокислые соединения (вольфрамит, шеелит); самородные элементы (алмаз, сера).

Химический состав минералов может быть выражен химическими формулами – эмпирическими и структурными. Эмпирические формулы показывают количественное соотношение элементов, входящих в состав минерала. Например, эмпирическая формула ортоклаза может иметь вид K2 Al2 Si6O16. Эта формула очень удобна для описания состава, но она не отражает характера взаимодействия связи элементов в структуре минерала. Эту же формулу можно дать в виде молекулярных соединений различных оксидов, что удобно для выражения реакций, в которых участвуют минералы. Такая формула будет называться структурной и ее можно записать в таком виде: K2 ОAl2 О 3 6SiO2.

Химический состав минералов различает две основные группы: 1) Постоянного химического состава (например SiO2, FeS2). 2) Минералов, образующие непосредственные соединения. К этим соединениям относятся минералы, имеющие различные примеси (газы, растворы, взвешенные частицы и в виде отдельных элементов, входящих в кристаллическую решетку вещества, не нарушая ее формы). Многие минералы, имея один и тот же химический состав минералов,  могут иметь различную структуру и внешний облик кристаллов, текстуру, а значит и различные физические свойства. Такое свойства минералов называется полиморфизмом. Примером полиморфизма может служить углерод. В зависимости от условий кристаллизации он может образовать две полиформных разновидностей – алмаз и графит, имеющие различное расположение атомов углерода в пространстве.

6.Минералы постоянного и переменного состава. Понятия об изоморфизме. Условия изоморфизма. Типы изоморфизма. Изоморфные ряды минералов.

Все химические соединения постоянного состава, строго подчиняются закону кратных отношений (закон Дальтона) и закону валентных паев, связывающему отношения компонентов данного соединения с отношениями их в других типах соединений. Реальные минералы практически никогда не могут рассматриваться в качестве соединений постоянного состава, поскольку содержат то или иное изменяющееся количество примесей. К числу бинарных химических соединений относятся: простые оксиды (Cu2O, MgO, Fe2O3, SiO2 и др.), сульфиды (NiS, FeS2, Sb2S3 и др.), галогениды (NaCl, AgBr, CaF2и др.) и т. д. Соединения, состоящие из атомов трех элементов, называются тернарными; таковы различные кислородные соли (Са[CO3], Ca[SO4], Y[PO4], Mg2[SiO4] и др.). Существуют и соединения более сложного состава. Химический состав соединений может изображаться двояким способом: 1) в виде эмпирических формул; 2) в виде конституционных или структурных формул. Эмпирическими формулами выражают состав минералов либо в виде символов элементов, входящих в соединение, начиная с наиболее низковалентных катионов и заканчивая наиболее низковалентными анионами (например, Ba[SO4], Na3[AlF6], Na[AlSi3O8] и т. д.), либо в виде ряда простейших составляющих соединений (BaO . SO3, 3NaF .AlF3, Na2О . Al2O3. 6SiO2 и т. д.). Соединения переменного состава (твердые растворы, смешанные кристаллы, изоморфные смеси). Кроме химических соединений постоянного состава, существуют соединения, состав которых не является постоянным, причем эти колебания состава не могут быть объяснены наличием каких-либо механических примесей посторонних веществ. Такие химические образования получили название соединений переменного состава. Среди минералов соединения переменного состава составляют большинство.

Способность кристаллических веществ различного состава образовывать непрерывно меняющиеся по составу соединения одинаковой кристаллической структуры основана на изоморфизме, т. е. свойстве атомов различных элементов заменять друг друга в твердых химических соединениях.

Условия изоморфизма: 1.должно выполняться так называемое правило Гольдшмидта, которое постулирует, что изоморфизм возможен только между ионами, размер которых различается не больше чем на 10-15 %. 2.твёрдые растворы возможны, если разница электроотрицательностей меньше 0,4 а) изовалентный изоморфизм, характеризующийся заменой в кристаллической структуре ионов одинаковой валентности, широко проявляется при условии, если свойства и размеры взаимно замещающих ионов близки друг к другу. Например, двухвалентные катионы (в скобках- размеры ионных радиусов): Mg2+(0,74), Fe2+(0,80), Ni2+(0,74), Zn2+(0,83), Mn2+(0,91) и др.; трехвалентные катионы: Fe3+(0,64), Cr3+(0,64), Al3+(0,57) и др.; б) гетеровалентный изоморфизм- в кристаллических структурах происходит замена одного иона примерно равновеликим ионом иной валентности, однако при условии компенсации зарядов в какой-либо другой паре ионов, участвующих в кристаллическом строении данного вещества, но существенно отличающихся по своим размерам от предыдущих. Например, изоморфизм в ряду плагиоклазов: Na[AlSi3O8 ] -Ca[Al 2Si2O8 ]. Здесь Na1+(0,98) заменяется большим по валентности Са2+(1,04) при одновременной замене одного иона Si4+(0,39) на меньший по валентности Аl3+(0,57). Гетеровалентный изоморфизм в плагиоклазах может быть описан следующей схемой: Ca2+Al 3+ → Na+Si 4+. ИЗОМО́РФНЫЕ РЯДЫ́- ряды (серии) минералов, образующих непрерывные или прерывистые изоморфные смеси двух или более конечных членов. Д. И. Менделеев ввел понятие о диагональных рядах изоморфизма периодической системы элементов. В них атомы и ионы имеют почти один и тот же размер.