38.Энтальпия.

Рассмотрим термодинамическую систему, совершающую изобарический процесс.

В этом процессе , и тогда давление в выражении для работы можно, как константу, внести под знак дифференциала в приращении объема . Учтем это и запишем I начало ТД:

,  .

Правая часть выражения является полным дифференциалом функции . Это функция получила специальное название - энтальпия , видим, что . Еще эту функцию называют «теплосодержание» или «тепловая функция». Изменение энтальпии при переходе из одного состояния в другое зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от процесса перехода между ними.

I начало ТД с введением функции «энтальпия» запишется проще: , т.е. изменение энтальпии в изобарическом процессе равно сообщаемому системе количеству теплоты. Энтальпия системы играет ту же роль в процессах при , какую внутренняя энергия играет в процессах при .

Выразим теплоемкость системы в изобарическом процессе .

Учтем , и что : , 

Для нагревания при : .

Для нагревания при : .

Эти соотношения справедливы для любого вещества, а в случаях идеального газа ; - определяют изменения внутренней энергии и энтальпии в любых процессах, независимо от того, является ли объем и давление постоянными.

, т.о. в общем случае

I начало ТД: .

39.Свободная энергия идеального газа.

Рассмотрим термодинамическую систему, совершающую адиабатическое расширение. В таком процессе работа совершается за счет убыли внутренней энергии . Можно сказать, что внутренняя энергия характеризует способность системы совершать работу при адиабатическом расширении.

Иначе обстоят дела в случае изотермического расширения. В таком процессе . Внутреннюю энергию использовать для характеристики способности системы совершать работу нельзя, т.к. . Это побуждает нас отличать общую энергию, которой обладает система тел или тело, от той ее части, которую при данных условиях можно использовать для получения работы. Нужно найти другую функцию, которая характеризует работу и является функцией состояния.

Та часть энергии системы, которая при данных условиях может быть использована для преобразования в механическую работу, называется свободная энергия . В обратимых изотермических процессах свободная энергия характеризует способность системы совершать работу. Работа в таких процессах совершается за счет убыли свободной энергии .

При изотермическом расширении, когда работа положительна, то свободная энергия убывает, и наоборот при сжатии работа отрицательна, а свободная энергия возрастает, за счет внешних сил, сжимающих тело. Система не может совершить работу, превышающую ее свободную энергию.

В механике энергия тела равна сумме потенциальной и кинетической энергий. Оба этих вида энергий макроскопических тел могут быть полностью преобразованы в механическую работу. Внутренняя энергия молекулярной системы, в интересующем нас случае, не может быть целиком превращена в работу. Посмотрим, чем отличаются и . При изотермическом расширении идеального газа от объема до объема работа одного моля . Правая часть представляет собой убыль свободной энергии , и она тем больше, чем больше отношение объемов, т.е. чем сильнее сжат газ. А, напомним, внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема.

В изотермическом процессе сжатый газ совершает работу за счет подводимого тепла, но мы говорим о свободной энергии газа, т.к. работу совершает газ.

В общем случае, когда процесс протекает необратимо, совершаемая работа меньше чем в обратимом процессе, т.е. меньше чем изменение свободной энергии.  .

Возможны так же случаи, когда изменение свободной энергии не сопровождается совершением работы, например, расширение газа в пустоту. Работ не совершается, внутренняя энергия не изменяется, а способность совершать работу падает. Это так, потому что процесс расширения газа в пустоту необратим полностью, хотя и изотермический.

Свободная энергия , так же как и внутренняя энергия является функцией состояния системы. А это вытекает из того, что при обратимом изотермическом процессе, при переходе из состояния 1 в состояние 2 и обратно в 1, работа , следовательно, в таком переходе работа не зависит от пути, а только от начального и конечного состояния системы.

Рассмотрим I начало для изотермического процесса ,   .

Мы нашли выражение для функции свободной энергии  .

Внутренняя энергия системы состоит из суммы свободной и связанной энергий системы. Свободную энергию можно рассматривать как потенциальную энергию системы, находящуюся при постоянных температуре и давлении и . Поэтому условием равновесия ТД системы будет условие минимума свободной энергии.

Если в системе , то в системе могут идти только такие процессы, которые приводят к уменьшению свободной энергии в случае необратимых процессов, или оставляют неизменной свободную энергию в обратимых процессах.