33. Технологические параметры, обеспечивающие получение равнопрочных пленок, причины анизотропии свойств.

Надмолекулярная структура оказывает влияние на прочностные характеристики полимерных материалов, поэтому важно найти способы формирования структуры, и, соответственно, получения изделия с заданными характеристиками прочности.

Из технологических приемов, которые применяются для получения желаемой надмолекулярной структуры, в первую очередь влияет варьирование t расплава, ν охлаждения, введение структурообразователей (потому что ПО кристаллизуется).

p также влияет на свойства изделия. При понижении p формируется неоднородная структура с разным размером сферолитов. При повышении p структура становится более упорядоченной, состоящая из мелких сферолитов, повышается микротвёрдость и ρ.

Влияние t сказывается на экструзионных изделиях.

34. Смеси полимеров. Термодинамическая и эксплуатационная совместимость. Межфазные явления в полимерах.

Среди сложных по составу композиционных материалов большую роль приобретают смеси полимеров, которые в значительной степени позволяют варьировать свойства полимеров.

Когда полимерная система представляет собой смесь 2х и более компонентов, то возникает проблема совместимости с учётом термодинамического и кинетического смешения.

Будем считать смесью полимеров любую комбинацию нескольких полимеров, полученную обычными технологическими приёмами. С термодинамической т.з большинство полимерных пар являются несовместимыми из-за высокой ММ, высокой вязкости и крайне низкой взаимной растворимости.

Известно, что смешение взаиморастворимых жидкостей происходит самопроизвольно и сопровождается убылью свободной энергии.

ΔG(энергия) = ΔH - Т×ΔS

ΔG < 0.

Это условие выполняется при следующих параметрах:

1)ΔH<0; TΔS>0

2)|ΔH|>0; |ΔH|(абс.величина)<TΔS.

Изменение энтальпии при смещении оценивают по величине теплового эффекта.

Энтальпия уменьшается, когда смешение жидкостей идёт с выделением тепла (спирт+H₂O)

Т.о., при смешении полимеров велика роль энтальпийного и энтропийного фактора. При исследовании многих пар полимеров оказалось, что 95-97% являются несмешивающимися, т.е. несовместимыми, а это значит, что взаимная нерастворимость полимеров является правилом, а не исключением. Часто термин "совместимость" используется как синоним термина "растворимость" или "смешиваемость", и означает полную растворимость на молекулярном уровне.

Иногда под совместимыми полимерами понимают такие полимеры, смеси которых обладают необходимыми свойствами. В других случаях совместимыми считаются полимеры, в смесях которых не происходит существенного фазового разделения. Для нас важно значение термина, используемое технологией переработки пластмасс, отражающее возможность получения композиционного материала путем смешения 2х или более высокомолекулярных компонентов, обладающих определенным комплексом свойств. Отсутствие термодинамической совместимости не является препятствием для создания целевых материалов с ценными свойствами. (УПС).

Эксплуатационная совместимость(при создании смеси полимеров) оценивается временем, в течение которого в материале при конкретных условиях эксплуатации не происходит изменения заданных характеристик, превышающих допустимые пределы.

Для смеси полимеров характерна 2х фазность. В область малых добавок система является типично коллоидной.

Для систем с ≈ равным содержанием обоих компонентов обе фазы непрерывны и определить, какой из компонентов является дисперсным, затруднительно.

Специфическим отличием смеси полимеров как гетерогенных коллоидных систем от систем классической коллоидной химии является существование межфазного слоя между компонентами.

Механизм возникновения межфазного слоя заключается в образовании слоя, возникающего в результате сегментальной растворимости полимеров на границе контакта.

Пограничные молекулы могут принимать те же конформации, что и во всем V полимера. Эти макромолекулы энтропийно объединены. Изменение конформации пограничных молекул возможно в результате диффузии их сегментов. Т.к. сегмент способен диффундировать как самостоятельная кинетическая единица, то возможен переход сегментов пограничных макромолекул одного полимера в слой другого.

Поскольку сродство однотипных сегментов макромолекул друг к другу выше, чем разнотипных, то межфазный слой в смеси полимеров является участком с ослабленными связями.

Время релаксации макромолекул составляет годы, практически разделении фаз не происходит. Время релаксации сегментов меньше(?), поэтому сегментальное растворение осуществляется еще при получении смеси полимеров и в дальнейшей структуре смеси сохраняется.

Для смеси 2х расплавов, термодинамически не совместимых, возможно образование межфазного взаимодействия 2х типов:

1.Граничного.

2.Переходного.

Если в результате принудительного перемешивания компонентов образуется система, расслоение которой в течение времени эксплуатации столь мало, что не вызывает изменения основных характеристик материала, превышающих допустимые пределы, то такие композиции называются эксплуатационно-совместимыми.