2.4. Физические свойства хинолина и его ближайших гомологов.

Хинолин представляет собой бесцветную жидкость с запахом пиридина. желтеет на свету. Хинолин хорошо растворим в этаноле, эфире, бензоле, плохо - в воде, но сам растворяет до 22% воды. Плавится хинолин при –15.2С, кипит при 236.6С. Метилхинолины представляют собой высококипящие жидкости. Так, хинальдин имеет температуру кипения 259.6С (Т_пл. = -1 - -2С), у лепидина Т_кип.=264.2С (Т_пл.=9 - 10С).

2.5. Строение молекулы хинолина. Ароматичность.

Структурные исследования самого хинолина, по-видимому, не проводились. Согласно рентгеноструктурным исследованиям 6-хлорхинолина, молекула планарна. Основные геометрические параметры хинолинового фрагмента молекулы 6-хлорхинолина приведены на рисунке 3.

Распределение электронной плотности в молекуле хинолина можно оценить по результатам ее квантово-химического расчета полуэмпирическим методом ССП МО ЛКАО в приближении MNDO. На рисунке 4 приведены полные/π-электронные заряды атомов, и полные/π-электронные порядки связей.

Рис.4. Молекулярная диаграмма хинолина. Цифры у атомов полные заряды/ π-электрон-

ные заряды, цифры у связей – полные порядки связей/ π-электронные элеткронные

порядки связей.

Как следует из расчетов

Молекула хинолина полностью удовлетворяет правилу Хюккеля и является ароматической. Эмпирическая энергия резонанса по данным разных авторов равна 202 (226) кДж/моль, дьюаровская энергия резонанса и индекс РЭНЭ составляют 142.7 и 14.3 кДж/моль.

2.6. Кислотно-основные свойства хинолина.

Имея в своем составе только малополярные С-Н связи, хинолин потенциально может проявлять свойства только очень слабой СН-кислоты. Более характерны для хинолина основные свойства, обусловленные протонированием атома азота, имеющего неподеленную пару электронов. Хинолин взаимодействует со многими минеральными кислотами, образуя устойчивые соли. Известны, например, сульфат, дихромат, фосфат, гексахлорплатинат хинолиния. Величина рК_а = 4.90 свидетельствует о том, что хинолин по основности уступает пиридину. Алкилпиридины являются более сильными основаниями, чем пиридин, для хинальдина рК_а = 5.41, а для лепидина рК_а = 5.20

2.7. Химические свойства хинолинов.

Для хинолина характерно сочетание свойств пиридина и нафталина. Он может вступать в реакции как в виде нейтральной молекулы, так и в протони-рованной форме, т.е. в виде катиона хинолиния. Для хинолина характерны реакции, затрагивающие атом азота, а также реакции замещения атомов водорода под действием электрофильных и нуклеофильных реагентов.

2.7.1. Реакции хинолинов по атому азота.

Атом азота, имеющей неподеленную пару электронов, является нуклеофильным центром этой молекулы. Реакции с углеродсодержащими электрофилами – алкил и ацилгалогенидами протекают по атому азота.

2.7.1.1. Алкилирование.

Взаимодействие хинолина с алкилгалогенидми или диалкилсульфатами приводит к солям N-алкилхинолиния.

Соли алкилхинолиния представляют собой эффективные электрофилы и легко взаимодействуют с нуклеофильными реагентами, которые присоединяются к атомам углерода С₍₂₎ или С₍₄₎. Хлорид N-метилхинолиния взаимодейству-ет с водным гидроксидом натрия, давая 2-гидрокси-1-метил-1,2-дигидрохи-нолин, что можно объяснить присоединением гидроксид-аниона к атому С₍₂₎ катиона.

Цианид-анион присоединяется к атому С(4) катиона метилхинолиния, давая 1-метил-1Н,4Н-хинолин-4-карбонитрил. Обработка последнего иодом в пиридине позволяет синтезировать хинолин-4-карбонитрил.

Депротонирование 2- и 4-алкилхинолиниевых солей приводит к реаци-онноспособным алкилиденовым производным, которые подобно енаминам могут алкилироваться по экзоциклическому атому углерода.