Химические свойства пиридина
Пиридин является одим из наиболее исследованных шестичленных гетероциклов с одним гетероатомом.
Образование π-комплексов.
Несмотря на электронодефицитность пиридинового кольца известны случаи образования π-комплексов, в которых гетероцикл ведет себя как донор. Так, 2,3,4,5,6-пентаметилпиридин дает π-комплекс с декакарбонилом димарганца состава 1:1.
Считается, что в образовании связей с атомом металла участвуют все шесть π-электронов гетероциклического кольца.
Реакции с участием атома азота.
Атом азота в молекуле пиридина, имея неподеленную пару электронов, обладает всеми свойствами нуклеофильного центра, и в тех случаях, когда протонирование исключается, взаимодействие с электрофилами протекает именно по этому атому.
Образование КПЗ.
Пиридин образует комплексы состава 1:1 с иодом и однохлористым иодом. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что в комплексе С5Н5N·ICl атом азота координируется с атомом иода.
КПЗ пиридина с иодом со временем превращается в ионно-построенное соединение – иодид 1-иодпиридиния:
Образование комплексов с кислотами Льюиса
Кислоты Льюиса, как например, AlCl3 и BF3 легко дают устойчивые комплексы с пиридином.
Легкость образования таких комплексов, похожих на КПЗ, объясняется выгодными условиями для образования донорно-акцепторной связи: наличием неподеленной электронной пары у атома азота пиридина и вакантной 2р орбитали у атома бора.
Нитрование
Тетрафторборат 1-нитропиридиния легко образуется в результате взаимодействия пиридина с тетрафторборатом нитрония:
При обработке пиридина азотной кислотой образуется только нитрат пиридиния.
Сульфирование
С оксидом серы (VI) пиридин образует кристаллическое вещество, представляющее собой цвитер-ион.
Пиридиний-1-сульфонат, называемый также пиридинсульфотриоксидом или реактивом Терентьева, используется для сульфирования ацидофобных гетероциклов.
Алкилирование
Алкилгалогениды, алкилсульфаты, а также активные арилгалогениды легко реагируют с пиридином, образуя соли 1-алкил- и 1-арилпиридиния. Метилирование обычно проводят с помощью метилиодида.
Взаимодействие пиридина и его гомологов со вторичными и третичными алкилгалогенидами осложняется протекание реакции элиминирования галогеноводорода. Так, 2,4,6-коллидин реагирует с трет-бутилбромидом, давая изобутилен и бромид коллидиния.
Ацилирование
Пиридин энергично взаимодействиет с ацилгалогенидами с образование солей 1-ацилпиридиния.
Эти соли используются в органическом синтезе как ацилирующие агенты, причем их выделение из реакционной массы (после прибавления ацилгалогенида к избытку пиридина) не всегда обязательно. Работа с солями 1-ацилпи-ридиния требует аккуратности, поскольку они легко гидролизуются даже атмосферной влагой.
Образование илидов
Положительно заряженный атом азота в солях пиридиния увеличивает протонодонрные свойства соседней с ним метиленовой или метиновой групп. Если эта группа активирована еще одним электроноакцепторным заместителем, создается реальная возможность для отщепления протона под действием основания. Карбанионы, производные таких пиридиниевых солей, называются илидами пиридиния.
Реакционная способность илидов будет рассмотрена в разделе 111.111
Образование пиридин-N-оксида.
Пиридин реагирует с пероксикислотами, например, перуксусной, получаемой in situ из 30% Н2О2 и уксусной кислоты.
Некоторые свойства пиридин-N-оксида будут рассмотрены в разделе 111.111.