Физические свойства пиридина и его ближайших гомологов

Пиридин представляет собой бесцветную жидкость со своеобразным запахом. Пиридин смешивается с водой и большинством органических растворителей. Температура кипения пиридина 115.4°С. Плавится пиридин при – 42.7°С.

Пиколины также являются бесцветными жидкостями с запахом, напоминающим запах пиридина. Они также хорошо растворимы в воде и органических растворителях. Пиколины имеют более высокие температуры кипения и, за исключением α-пиколина, температуры плавления (см. таблицу).

Соединение	Температура кипения	Температура плавления
α-пиколин	129.6	-66.7
β-пиколин	144.0	-18.0
γ-пиколин	145.4	3.6

Лутидины (известны все 6 изомеров) – это бесцветные жидкости с запахом пиридина и более высокими, чем у пиколинов температурами кипения (от 144.0°С у 2,6-лутидина до 179.1°С у 3,4-лутидина).

Коллидины (известны все 6 изомеров) представляют собой высококипящие (от 170.5°С у 2,4,6-коллидина до 211.5°С у ???????) за исключением кристаллического в обычных условиях 3,4,5-коллидина (т.пл. = 36.8°С)

Строение молекулы пиридина. Ароматичность.

Согласно данным микроволновой спектроскопии молекула пиридина планарна и симметрична относительно плоскости проходящей через атомы азота N¹ и углерода С⁴. Длины связей С-С и С-Н в молекуле пиридина очень близки к таковым в молекуле бензола (рис.1.). Длины связей N¹-C² и N¹-C⁶ , естественно, короче.

Рис.1. Длины связей (Ǻ) и валентные углы (°) в молекуле пиридина по данным

микроволновой спектроскопии.

Симметрия молекулы пиридина предопределяет равноценность атомов С², С⁶ и С³, С⁵.

Плоскостное строение молекулы пиридина ассоциируется с sp² гибридизацией атомов, формирующих цикл. Три sp² гибридизованных электронных облака атома углерода образуют три σ-связи (две с соседними по циклу атомами и одну - с атомом водорода). У атома азота два sp² гибридизованных электронных облака используется для связывания с атомами углерода, а одно – представляет собой облако неподеленной электронной пары, ось которого лежит в плоскости молекулы. π-Электронный секстет формируется за счет облаков «чистых» 2р_z электронов (по одному от каждого атома).

Основное состояние атома азота s²p³. В пиридиновом атоме азота 4 валентных электрона из пяти находятся на sp²-гибридизованных орбиталях и один – на чистой р-орбитали. Таким образом, sp²-гибридизованная орбиталь является на одну треть s- и две трети p-орбиталью (s^1/3p^2/3), а валентное состояние атома азота с учетом его пяти электронов может быть представлено как s^4/3p^11/3. Превращение «обычного» атома азота в атом азота пиридинового типа требует промотирования 2/3 электрона с s- на p-орбиталь (в случае пиррольного атома азота необходимо промотирование 1 электрона). Этот анализ позволяет предположить, что энергетически пиридиновый атом азота «выгоднее» пиррольного.

Молекула пиридина удовлетворяет правилу Хюккеля в полном объеме и является ароматической. Эмпирическая энергия резонанса для пиридина оценивается величиной от 116.7 до 130 кДж/моль (для сравнения для бензола аналогичная величина составляет 150.2 кДж/моль). Индекс А.Ф.Пожарского для пиридина равен 0.09, что позволяет оценить его ароматичность равную 82% от ароматичности бензола. Дьюаровская энергия резонанса для пиридина равна 89.1 кДж/моль, а индекс РЭНЭ – 14.9 кДж/моль. Все сказанное позволяет считать пиридин достаточно ароматичным соединением.

О распределении электронной плотности в молекуле пиридина можно судить по результатам квантово-химических расчетов методом ССП МО ЛКАО в приближении MNDO. (молекулярная диаграмма приведена на рис.2.)

Рис.2. Молекулярная диаграмма пиридина. Цифры у атомов полные заряды/ π-электрон-

ные заряды, цифры у связей – полные порядки связей/ π-электронные электронные

порядки связей.

Как следует из расчетов наибольшие полные отрицательные заряды локализованы на атомах азота N и β-углеродных атомах. Эти же атомы характe-ризуются и отрицательными π-электронными зарядами. γ-Углеродный атом в целом электроноизбыточен, но имеет положительную π-электронную составляющую заряда. Распределение электронной плотности в нереагирующей мо-лекуле пиридина благоприятствует атаке электрофилом атома азота и атомов углерода С³ или С⁵.

Атомы углерода С² и С⁶ в целом электронодефицитны. π-Дефицитны-ми оказались атомы С², С⁴и С⁶. Таким образом объектами нуклеофильной атаки в молекуле пиридина могут быть атомы в α- и γ-положениях.

Как оказалось, направление атаки электрофилов и нуклеофилов на молекулу пиридина может быть объяснено характером распределения электрон-ной плотности в нереагирующей молекуле.

ОСНОВНОСТЬ ПИРИДИНА И ЕГО БЛИЖАЙШИХ ГОМОЛОГОВ

Пиридин и его гомологи являются слабыми основаниями, но образуют устойчивые соли с многими кислотами.

Известны гидрохлориды, сульфаты, гексахлорплатинаты пиридиния. Величина рК_а для пиридина в воде равна 5.23.

Пиколины являются более сильными основаниями, чем пиридин. Величина рК_а для них находится в интервале 5.66-6.05. Увеличение количества метильных групп в молекуле замещенных пиридинов усиливает их основность и для коллидинов величины рК_а находятся в интервале от 7.40 до 7.60.

Присоединение протона к атому азота в молекуле пиридина не приводит к утрате ароматичности, поскольку π-электронная система молекулы не затрагивается. Однако протонирование снижает восприимчивость атомов углерода гетероцикла к электрофильной атаке.