3.8. Химические свойства алкилизохинолинов.
Алкильные группы в положениях 1 и 3 (в меньшей степени) молекулы изохинолина по своей реакционной способности похожи на алкильные группы в положениях 2 и 4 молекулы хинолина. Так 1-метил- и 3-метилизохино-лины взаимодействуют с бензальдегидом в присутствии хлорида цинка, различие в реакционной способности проявляется в изменении условий реакции и выходах соответствующих стирилизохинолинов.
Алкильные группы в других положениях цикла обладают реакционной способностью, обычной для алкилзамещенных аренов.
Метилизохинолины не зависимо от положения заместителя окисляются оксидом селена (IV) до соответствующих карбальдегидов хинолинового ряда, которые в свою очередь могут быть превращены в карбоновые кислоты.
3.9. Химические свойства изохинолин-n-оксида.
Изохинолин-N-оксид может быть получен не только окислением изохинолина перкислотами или пероксидом водорода,
но и конденсацией гомофталевого альдегида с гидроксиламином.
Синтетические возможности изохинолин-N-оксида уступают таковым пиридин- и хинолин-N-оксидов. Дело в том, что в последних электрофильной атаке подвергается атом углерода, находящийся в -положении по отношению к атому азота, а в случае изохинолин-N-оксида это становится невозможным, т.к. таким атомом оказывается атом С(4а), общий для двух колец.
Нитрование изохинолин-N-оксида нитратом калия в серной кислоте приводит к 5-нитроизохинолин-N-оксиду.
1-Алкоксиизохинолины могут быть получены действием эфиров хлоругольной кислоты и спирта на изохинолин-N-оксид.
Взаимодействие изохинолин-N-оксида с уксусным ангидридом приводит к 1-ацетоксиизохинолину, щелочной гидролиз которого дает изокарбостирилу.
В результате взаимодействия изохинолин-N-оксида с п-толуолсульфо-хлоридом и далее с гидроксидом натрия получается в 4-гидроксиизохинолин.
Механизм этой реакции до конца не ясен и рассматриваться здесь не будет.
3.10. Практическое использование производных изохинолина.
Применение производных изохинолина в химии и промышленности невелико. Алкалоид папаверин используется в медицине как гипотензивное средство. 1,2,3,4-Тетрагидроизохинолиновый фрагмент входит в состав соединения, определяющего биологическую активность препарата но-шпа.
но-шпа
Вопрос для самоконтроля.
Синтезируйте 1-(п-толил)изохинолин по Бишлеру-Напиральскому.
Какой метод построения изохинолинового цикла подходит для синтеза 6-метоксиизохинолина?
Какой аминоспирт следует ввести в реакцию Пиктэ-Гамса для получе-ния 3-метил-1,4-дифенилизохинолина?
В реакцию Пиктэ-Шпенглера введены 2(3,4-дигидроксифенил)этил-амин и фенилуксусный альдегид. Продукт реакции подвергли дигид-рированию. Какова структура последнего.
1-(3,4-диметоксифенил)этиламин ввели в реакцию с диэтоксиуксусным альдегидом. Первичный продукт взаимодействия обработали избытком концентрированной серной кислоты, а затем гидроксидом натрия. Что получилось?
Построение изохинолинового цикла по Риттеру – взаимодействие тре-тичного спирта, содержащиего бензильный фрагмент и цианосоединения в среде конфентрированной серной кислоты. Какое производное изохинолина может образоваться, если в реакцию ввести 2-метил-1-фе-нилпропанол-2 и фенилацетонитрил?
Методом Пиктэ-Гамса получите папаверин.
1-Фенилизохинолин обработали избытком нитрующей смеси. Получи-ли соединений состава С15Н9N2О4. Какова его структура.
Изохинолин ввели в реакцию с этилмагнийбромидом. Что получится?
1-Аминоизохинолин ввели в реакцию с оксираном. Какова структура
продукта реакции?
Библиографический список
Химическая энциклопедия.
Дж.Джоуль, К.Миллс. Химия гетероциклических соединений. М.Мир.2004.
Общая органическая химия. Под ред.Д.Бартона и У.Д.Оллиса. Т.8.М.Химия.1985. С.15-117.