3.4. Физические свойства изохинолина и его ближайших гомологов.
Изохинолин представляет собой низкоплавкое кристаллическое вещество с запахом миндаля (Тпл.=26.5С), кипящее при 243.3С. Он хорошо растворим в органических растворителях, плохо - в воде, но сам гигроскопичен. 1-Метилизохинолин плавится в интервале температур 10.1-10.4С, кипит при 248С. 3-Метилизохинолин - кристаллическое вещество (Тпл. = 68С, Ткип.= 246С). 4-Метилизохинолин – высококипящая жидкость (Ткип.=256С).
3.5. Строение молекулы изохинолина. Ароматичность.
Структурных исследований самого изохинолина, по-видимому, не проводилось. Согласно данным рентгеноструктурного исследования папаверина гетероциклический фрагмент планарен. Длины некоторых связей и значения валентных углов приведены на рисунке №
О распределении электронной плотности в молекуле изохинолина мож-но судить по результатам квантово-химических расчетов
Согласно квантово-химическим расчетам молекулы изохинолина полуэмпирическим методом ССП МО ЛКАО в приближении MNDO электроноиз-быточными атомами являются атомы азота N(1), C(4), C(5)-C(8) и C(8a), а электро-нодефицитными – атомы углерода С(1), С(3) и С(4а). Полные/π-электронные заряды атомов и полные/π-электронные порядки связей приведены на рисунке
а б
Рисунок №? а) Полные/π-электронные заряды атомов (а), полные/π-электронные порядки связей (б) в молекуле изохинолина по результатам расчетов в приближении MNDO.
Согласно расчетам наибольший полный отрицательный заряд локализовани на атоме азота. Меньшие по величине полный и π-электронный заряды имеет атом углерода С(4). Атом углерода С(1) имеет не только больший по сравнению с атомом углерода С(3) полный, но и -электронный заряд, равный +0.114 а.е. Можно предполагать, что в отсутствие протонирования электрофил будет атаковать атом азота. Атака нуклеофила может быть направлена на атом углерода С(1). Величины полных и -электронных порядков связей указывают на существовании сопряженной системы.
Молекула изохинолина в полном объеме удовлетворяет правилу Хюккеля и является ароматичной. Дьюаровская энергия резонанса (ДРЭ) равна 142.7 кДж/моль, индекс РЭНЭ составляет 14.3 кДж/моль.
3.6. Кислотно-основные свойства изохинолина.
Имея в своем составе только малополярные С-Н связи, изохинолин потенциально может проявлять свойства только очень слабой СН-кислоты.
Более характерны для изохинолина основные свойства, обусловленные способностью атома азота, имеющего неподеленную пару электронов, присоединять протон. Изохинолин взаимодействует со многими минеральными кислотами, образуя устойчивые соли. Известны, например, гидрохлорид и гидросульфат изохинолиния.
Величина рКа = 5.40 свидетельствует о том, что изохинолин по основности сопоставим с пиридином и превосходит хинолин.
3.7. Химические свойства изохинолинов.
3.7.1. Реакции изохинолинов по атому азота.
Атом азота, имеющий неподеленную пару электронов, является, по-ви-димому, основным нуклеофильным центром молекулы изохинолина. Реакции с углеродсодержащими электрофилами – алкил- и ацилгалогенидами протекают по только с участием атома азота.
3.7.1.1. Алкилирование.
Взаимодействие изохинолина с алкилгалогенидми или диалкилсульфатами приводит к солям N-алкилизохинолиния.
3.7.1.2. Ацилирование.
Взаимодействие изохинолина с ацил- или ароилгалогенидами приводит к галогенидам N-ацил- или N-ароилизохинолиния.
Соли N-ароилизохинолиния могут вступать во взаимодействие с цианидом калия, давая соединения Рейссерта. Последние могут быть превращены в нитрил изохинолин-1-карбоновой кислоты, либо в саму кислоту.
3.7.2. Реакции электрофильного замещения атома водорода.
Изохинолины, являясь ароматическими гетероциклическими соединениями, вступают в характерные реакции электрофильного замещения атома водорода. Электрофильной атаке как и в случае хинолина подвергается карбоциклический фрагмент молекулы. Как правило, замещению подвергаются атомы водорода у С(5) и С(8), что объясняется большей устойчивостью соответствующих σ-комплексов по сравнению с альтернативными. Квантово-хи-мические расчеты показывают, что выключение из сопряжения атома углерода С(5), что происходит в результате присоединения электрофила, более выгодно, чем атома С(8).
