2.7.4. Реакции нуклеофильного замещения атома галогена.

Атомы галогена, находящиеся в положениях 2 и 4 молекулы хинолина замещаются достаточно легко.

Замещение галогена, находящихся в этих положениях, происходит по механизму присоединения-отщепления.

Хинолины, имеющие атом галогена, у атома С(3) или в карбоциклической части молекулы, напоминают галогенопроизводные ароматического ряда, т.е. они менее реакционноспособны, но вступают в реакции нуклеофильного замещения с этилатом натрия, первичными аминами, амидом натрия в жидком аммиаке.

2.7.5. Реакции радикального замещения в ряду хинолина.

Реакции радикального замещения в хинолине изучены в меньшей степени, поскольку многие из них неселективны и не имеют препаративного значения.

При температурах 450-500С бром взаимодействует с хинолином по радикальному механизму, давая 2-бромхинолин.

Фенильный радикал, генерируемый термолизом пероксида бензоила, атакует молекулу хинолина, давая смесь всех семи изомерных фенихинолинов. В несколько большем количестве образуются 8-фенил- (30%) и 5-фенил- (22%) 4-фенилхинолин (18%).

Фенилирование хинолина в кислой среде более селективно и приводит к 4-фенилхинолину (38%) и 2-фенилхинолину (35%).

Менее активные радикалы в реакции с хинолином в кислой среде демонстрируют большую избирательность. Уксусный альдегид под действием гидропероксида трет-бутила и солей двухвалентного железа превращается в ацетильный радикал.

Ацетилирование хинолина в кислой среде полученным таким образом ацетильным радикалом, дает смесь 2,4-диацетилхинолина (62%) 2- и 4-ацетил-хинолинов. Суммарное количество моноацетилных производных составляет 15%.

Замена уксусного альдегида формамидом позволяет генерировать карбамоильный радикал, который взаимодействуя с хинолином в кислой среде дает смесь амидов хинолин-2- и хинолин-4-карбоновых кислот.

Суммарный выход амидов хинолин-2- и хинолин-4-карбоновых кислот достигает 92%.

2.7.6. Реакции окисления и восстановления в ряду хинолина.

Хинолин устойчив к действию большинства мягких окислителей. Даже с водной хромовой кислотой он реагирует медленно. Водный раствор перманганата калия окисляет хинолин и алкилхинолины с заместителями в карбоциклическом фрагменте до хинолиновой (пиридин-2,3-дикарбоновой) кислоты.

2-Алкил- и 2-арилхинолины окисляются перманганатом калия в кислой среде до N-ацил- или N-ароилантраниловых кислот.

Окисления 3-алкилхинолинов сопровождается разрушением обоих колец и образованием щавелевой кислоты, оксида углерода (IV) и аммиака. 4-Алкилхинолины дают хинолиновые кислоты с алкильным заместителем у С₍₄₎.

Гипохлорит натрия окисляет хинолин до 2-хинолона. Эта реакция подробно рассмотрена в разделе 2.7.3.2.

Перуксусная кислота окисляет хинолин до хинолин-N-оксида.

Сам хинолин, а также 5-, 6-, 7- или 8-алкилхинолины, восстанавлива-ются преимущественно по гетероциклическому ядру. Использование в качестве восстановителей Na/NH_3(ж), LiAlH₄, Et₂AlH позволяет с хорошим выходом получить 1,2-дигидрохинолин.

В кислом растворе и в отсутствии воздуха 1,2-дигидрохинолин диспропорционирует с образованием хинолина и 1,2,3,4-тетрагидрохинолина.

Последний может быть получен с помощью Na/EtOH (восстановление по Вышнеградскому), Sn/HCl или каталитическим гидрированием.

Гидрирование хинолина над PtO₂ в CF₃CO₂H приводит к 5,6,7,8-тетра-гидрохинолину.

Гидрирование хинолина над никелевым катализатором в условиях повышенных давления и температуры (70 атм, 210С) заканчивается образованием стереоизомерных пергидрохинолинов.