9. Броматометрия.
Титранты: растворы калия бромата и натрия тиосульфата.
Вспомогательные растворы – калия бромида и калия йодида.
Индикация: 1) раствор крахмала, 2) метиловый оранжевый, 3) без индикатора, 4) хлороформ (экстракционный способ).
Варианты
9.1. Замещения – основан на свойстве лекарственных веществ - фенолов и ароматических аминов вступать в реакцию электрофильного замещения атомов водорода ароматического кольца на атомы брома.
9.1.1. Прямого титрования:
Тимол (ФС), прокаина гидрохлорид (новокаин), бензокаин (анестезин), сульфаниламид (стрептоцид) и другие производные п-аминобензойной кислоты и сульфаниламидов (неоф. методы).
9.1.1.1. Тимол (ФС) (см. часть 1, «Фенольный гидроксил», количественное определение, п. 1.1.1.).
9.1.1.2. Сульфаниламид (Стрептоцид) (неоф. метод).
KBrO3 + 5 KBr + 6 HCl 3 Br2 + 6 KCl + 3 H2O
f экв = 1/4
9.1.2. Обратного титрования. Избыток брома определяют йодометрическим методом.
Фенолопроизводные (фенол, резорцин (ФС)), салициловая кислота (с декарбоксилированием), натрия салицилат, фенилсалицилат (после гидролиза) (неоф. методы), раствор гексэстрола (синэстрола) в масле 2% для инъекций (ФС), производные урацила (неоф. методы).
9.1.2.1. Резорцин (ФС) (см. часть 1, «Фенольный гидроксил», количественное определение, п. 1.1.2.).
9.1.2.2. Тегафур (фторафур) (неоф. метод).
Br2 + 2 KI I2 + 2 KBr
остаток
I2 + 2 Na2S2O3 → 2 NaI + Na2S4O6
f экв = 1/2
9.1.2.3. Хинозол (неоф. метод):
f экв = 1/8
Вариант обратного титрования.
9.1.2.4. Салициловая кислота (неоф. метод) (с декарбоксилированием).
Можно определить сложные эфиры и амиды (фенилсалицилат, ацетилсалициловую кислоту, салициламид) после гидролиза (неоф. метод).
f экв = 1/6
Вариант обратного титрования.
9.1.2.5. Гексэстрол (синэстрол) (масляный 2% р-р для инъекций - ФС).
f экв = 1/8
Вариант обратного титрования.
9.2. Окислительного титрования.
9.2.1. Для экспресс-анализа йодсодержащих лекарственных веществ – основан на окислении йодид-иона (I-) до йодмонохлорида (ICl) броматом калия в сильно кислой среде HCl (1:1).
Титрант: раствор калия бромата.
Индикация: 1)метиловый оранжевый (переход окраски от красно-бурой до лимонно-желтой); 2) безиндикаторный способ (переход окраски от бурой в лимонно-желтую).
9.2.1.1. Прямого титрования. Калия йодид (неоф. метод).
6 KI + KBrO3 + 6 HCl ® 3 I2 + KBr + 6 KCl + 3 H2O
3
I2
+ KBrO3
+ 6 HCl ®
6 ICl + KBr + 3 H2O
6 KI + 2 KBrO3 + 12 HCl ® 6 ICl + 2 KBr + 6 KCl + 3 H2O
или
2 KI + KBrO3 + 6 HCl ® 3 ICl + KBr + 3 KCl + 3 H2O
f эквKI = 1/2
9.2.1.2. Косвенного титрования.
Тиамина бромид (неоф. метод) – при взаимодействии с реактивом Драгендорфа образуется комплексное соединение, после растворения осадка в растворе хлороводородной кислоты образующиеся йодид-ионы косвенно определяют броматометрическим методом окислительного титрования.
Метод разработан на кафедре фармхимии ПГФА доцентом Г.И. Савельевой. Предложен для анализа тиамина в многокомпонентных лекарственных препаратах, при малом содержании тиамина, когда другие титриметрические методы использовать невозможно.
Тиамин осаждают реактивом Драгендорфа.
[T+]Br- HBr + 2 KBiI4 [T+] [BiI4-] HBiI4 + 2 KBr ;
1 моль 1 моль
Осадок отфильтровывают, промывают от избытка реактива, затем растворяют в растворе HCl:
Осадок + 8 HCl 8 HI + [T+]Cl- HCl + 2 BiCl3 ;
18-20% 8 молекул
3 HI + KBrO3 + 3 HCl ® 3 ICl + KBr + 3 H2O
-2ē
I- I+
В ходе реакции образуется 8 I- - ионов, следовательно, f эквтиам. = 1/16.
10. Меркуриметрия – метод основан на свойстве галогенид-ионов количественно взаимодействовать с солями ртути (II) с образованием труднодиссоциируемых (малоионизированных) галогенидов ртути (II). Прямое титрование.
Титранты: легко ионизированные соли ртути (II) – ртути (II) нитрат; ртути (II) перхлорат.
10.1. Определение галогенидов.
2 MeX + Hg+2(NO3)2 HgX2 + 2 MeNO3 ,
f экв = 1
где Х – Cl-, Br-, I-.
Титрование в азотнокислой среде.
Индикация: дифенилкарбазон.
светло-сиреневое окрашивание
10.1.1. Хлориды и бромиды калия и натрия, кальция хлорид (неоф. метод).
2 NaBr + Hg(NO3)2 HgBr2 + 2 NaNO3
f экв = 1
CaCl2 + Hg(NO3)2 ® Ca(NO3)2 + HgCl2
f экв = 1/2
10.1.2. Йодиды натрия и калия (неоф. метод).