6.5 Внутренняя энергия и теплоёмкость реального газа

Внутренняя энергия и теплоёмкость реального газа определяется кинетической энергией теплового движения его молекул и потенциальной энергией их взаимодействия:

(6.11)

Для одного моля газа . Потенциальную энергию определим, если учтём, что элементарная работа сил молекулярного взаимодействия при постоянной температуре определяется по формуле: . Эта работа связана с изменением потенциальной энергии известным равенством: . Тогда . Интегрируя это выражение, получим: . Примем Е_П=0 при , следовательно, Е₀ = 0. Тогда потенциальная энергия одного моля реального газа будет определяться формулой:

(6.12)

С учётом этого внутренняя энергия одного моля реального газа равна:

(6.13)

Таким образом, внутренняя энергия реального газа зависит не только от температуры, но и от объёма. Температура реального газа может меняться даже в том случае, когда его внутренняя энергия остаётся постоянной.

Определим теплоёмкость реального газа. Согласно определению, теплоёмкость газа определяется формулой:

(6.14)

Для реального газа . С учётом этого, теплоёмкость реального газа будет определяться формулой:

(6.15)

Рассмотрим частные случаи. Определим молярную теплоёмкость при постоянном объёме для реального газа. Так как изменение объёма равно нулю, то второе слагаемое в уравнении (6.15) тоже будет равно нулю, а теплоёмкость будет такой же, как и у идеального газа:

(6.16)

Молярная теплоёмкость при постоянном давлении для реального газа будет отличаться от таковой для идеального газа вследствие учёта взаимодействия между молекулами и будет определяться по формуле:

(6.17)

Разность между молярными теплоёмкостями реального газа уже не будет равна универсальной газовой постоянной, а будет определяться выражением:

(6.18)

Показатель адиабаты тоже будет отличаться от показателя для идеального газа :

(6.19)

В отличие от идеальных газов и  для реального газа Ван-дер-Ваальса зависит от температуры и давления, и заметно отличаются от значений для идеального газа при высоких давлениях и низких температурах, поскольку второе слагаемое в уравнении (6.19) при этом растёт.

6.6 Эффект Джоуля-Томсона. Сжижение газов и получение низких температур

Эффект Джоуля-Томсона заключается в изменении температуры реального газа в результате адиабатного дросселирования – медленного протекания газа под действием постоянной разности давлений сквозь дроссель – пористую перегородку, представляющую препятствие газовому потоку [1-3]. Этот эффект был обнаружен в 1852-1862 годах.

В соответствии с первым началом термодинамики при адиабатном продавливании газа изменение внутренней энергии газа равно работе газа со знаком «минус»: . В параметрах состояния запись выглядит так: или , но сумма внутренней энергии и произведения давления на объём есть энтальпия данного состояния . Поэтому можно заключить, что процесс Джоуля-Томсона протекает при постоянной энтальпии H₁=H₂.

Для упрощения рассмотрения эффекта будем считать газ после дросселирования идеальным. До начала дросселирования реальный газ занимал объём V₁, имел давление Р₁и температуру Т₁ (рис.6.7 а). После дросселирования газ (для упрощения идеальный) занял объём V₂ . Давление и температура газа тоже изменились (рис.6.7 б).

Запишем равенство энтальпий через параметры состояния одного моля газа до и после дросселирования:

(6.20)

Учтём, что , а . Подставив их в уравнение (6.20), после элементарных преобразований получим: . Отсюда выразим изменение температуры:

(6.21)

Анализируя уравнение (6.21), заметим, что знак изменения температуры при дросселировании зависит от знака выражения в скобках. Перемена знака изменения температуры происходит при температуре, называемой температурой инверсии T_i, которая соответствует выражению в скобках, равному нулю:

(6.22)

Критические температуры большинства веществ превышают 50 К. Поэтому для этих веществ температура инверсии около 300 К и их сжижение может быть получено без предварительного охлаждения. Однако для водорода (Н₂) и гелия (Не) критические температуры очень низкие. Опыт Джоуля-Томсона, проведённый при температуре 300 К, показал, что эти газы нагреваются. Но при достаточном предварительном охлаждении и их удаётся перевести в жидкое состояние.

Для сжижения газов используют эффект Джоуля-Томсона, а для увеличение производительности сжижения, применяют ещё и адиабатное расширение газа с совершением работы. Сжиженные газы находятся под сравнительно низким давлением, поэтому они кипят, что вызывает дополнительное понижение температуры. Из-за интенсивного кипения сжиженные газы держат в открытых сосудах Дьюара, так как в закрытом сосуде давление сильно бы возросло, что могло бы привести к разрушению (взрыву) сосуда