6.2 Уравнение Ван-дер-Ваальса

Состояние реального газа нельзя описать с помощью уравнения Менделеева – Клапейрона, справедливого только для идеальных газов. Однако, если ввести в это уравнение поправки на силы взаимодействия между молекулами и собственный объём молекул, то можно получить уравнение, описывающее состояние реального газа. Такое уравнение было предложено Ван-дер-Ваальсом в 1873 году. Рассмотрим схему получения уравнения Ван-дер-Ваальса из уравнения Менделеева - Клапейрона для одного моля молекул газа . Для перехода к уравнению состояния реального газа нужно учесть силы отталкивания, а, следовательно, собственный объём молекул. Для этого вводится поправка на молярный объём (или силы отталкивания) b. В СИ b измеряется в . Тогда получим уравнение состояния одного моля газа, учитывающее силы отталкивания между молекулами в виде: . Отсюда . Если увеличивать давление, то при , следовательно, V=b . Отсюда виден физический смысл поправки b , заключающийся в том, что поправка на объём численно равна предельному объёму, который бы занял 1 моль реального газа при бесконечно большом давлении. Детальное рассмотрение даёт , то есть поправка на объём равна учетверённому объёму 1 моля молекул газа. Объём одной молекулы, считая её сферической, равен: . Молярный объём . Тогда поправка на объём выражена формулой:

(6.1)

Учтём силы притяжения между молекулами газа, которые вызывают уменьшение давления на стенки сосуда на величину P_i , которую называют внутренним давлением газа. Молекулы, находящиеся в поверхностном слое газа (их число обратно пропорционально объёму), притягиваются ближайшими молекулами внутри газа (их число тоже обратно пропорционально объёму), следовательно, P _i ~ n² , а значит, P _i ~ V ^{– 2} . Можно записать равенство:

(6.2)

Здесь a – поправка на давление или силы притяжения, она различна для разных газов и в СИ измеряется в . Поправки a и b различны для разных газов. Учитывая обе поправки, получим: или . Это уравнение описывает состояние реального газа. Однако, чаще всего его записывают аналогично уравнению состояния идеальных газов, тогда уравнение состояние реальных газов для одного моля молекул имеет вид:

(6.3)

Уравнение состояния реального газа – уравнение Ван-дер-Ваальса- для любого количества вещества будет иметь вид:

(6.4)

Уравнение Ван-дер-Ваальса неплохо качественно описывает поведение газа при сжижении, но непригодно к процессу затвердевания.

Уравнение Ван-дер-Ваальса – кубическое уравнение относительно объёма и имеет три корня. С практической точки зрения интересны случаи, когда три корня действительны и одинаковы (соответствует критическому состоянию вещества), и когда три корня действительны и различны. В последнем случае со значениями и смыслом корней поможет разобраться изотерма Ван-дер-Ваальса.

6.3 Изотермы Ван-дер-Ваальса

Изотерма Ван-дер-Ваальса приведена на рис.6.6. На изотерме отмечены корни уравнения V ₁, V ₂, V ₃, соответствующие отмеченному давлению Р ₁ . Участок ab на изотерме соответствует однофазному газообразному состоянию, участок fg – однофазному жидкому состоянию. Состояния вещества, соответствующие участку cde , на практике не наблюдаются, так как невозможен одновременный рост давления и объёма, поэтому этот участок называют нестабильным [1,2]. Состояния, соответствующие участкам bc и ef на практике можно наблюдать, они называются метастабильными, поскольку очень неустойчивы и для их получения требуется специальная очистка вещества от примесей, наличие которых приводит к нарушению стабильности.

Участок bc соответствует пересыщенному или переохлаждённому пару. Его можно получить, если тщательно очистить пар от центров конденсации.

Участок ef - перегретая жидкость. Её можно получить, тщательно очистив жидкость от центров парообразования.

Работа при изотермическом сжатии по изотерме Ван-дер-Ваальса от объёма V₃ до объёма V₁ численно равна площади заштрихованной криволинейной трапеции на рис.6.6.

Эта площадь должна быть равна площади прямоугольника V₁ fb V₃ на том же рисунке, соответствующей экспериментальной изотерме.

Если газ находится при температуре выше критической, то при изотермическом сжатии его нельзя перевести в жидкое состояние. Для сжижения его нужно сначала охладить до температуры ниже критической, а затем наиболее выгодно, то есть изотермически, сжать. В критическом состоянии V₁ = V₂ = V₃ , то есть все три корня действительны и одинаковы. Следует отметить, что для лёгких газов уравнение Ван-дер-Ваальса лучше описывает их состояние.

6.4 Критическое состояние вещества

Как было отмечено выше, в критическом состоянии нет различия между жидкостью и газом, нет границы раздела между этими фазами. На диаграмме Ван-дер-Ваальса критическое состояние вещества изображается точкой перегиба К. Критическое состояние можно описать при помощи критических параметров состояния: критической температуры Т_к, критического объёма V_к и критического давления Р_к . Критические параметры можно выразить через поправки на давление и объём. Поскольку критическая точка – точка перегиба изотермы Ван-дер-Ваальса, то в этой точке первая и вторая производные от давления по объёму должны быть равны нулю. Поскольку состояние реального газа описывается уравнением Ван-дер-Ваальса, то первая производная определяется формулой:

(6.5)

Вторая производная : .

Приведём к общему знаменателю обе формулы и их числители приравняем нулю, получим: .

Преобразуем эту систему к уравнению: . Поделим обе части этого уравнения на и получим :

(6.6)

На практике обычно . Для выражения критической температуры через поправки на объём и давление, воспользуемся формулой (6.5)и получим . Подставим в эту формулу вместо критического объёма правую часть равенства (6.6) и получим:

(6.7)

Следует обратить внимание на то, что критическая температура вещества не равна температуре кипения. Так температура кипения воды 373,15 К, а критическая температура 647,25 К. Ниже приведены критические температуры некоторых веществ.

Вещество	Критическая температура, К
Вода (водяной пар)	647,25
Кислород	154,3
Азот	126

Критическое давление найдём, подставив в уравнение критический объём и критическую температуру, выраженные через поправки Ван-дер-Ваальса, получим:

(6.8)

Следует отметить, что для одного моля идеального газа справедливо равенство . Поскольку в критическом состоянии газ нельзя считать идеальным, то приведённое выше равенство не выполняется, а справедливо следующее равенство:

(6.9)

При критических параметрах парообразное и жидкое состояния неразличимы. Однако, если при критической температуре , вещество находится в газообразном состоянии, а при - в жидком. Критические параметры обычно определяют экспериментально и по ним рассчитывают поправки Ван-дер-Ваальса. Для многих веществ трудно экспериментально измерить критические параметры. В этом случае критические параметры рассчитывают, используя экспериментально полученные критические параметры другого вещества, и уравнение Ван-дер-Ваальса в приведённых или относительных параметрах : , где , и . Уравнение Ван-дер-Ваальса в приведённых или относительных параметрах имеет вид для одного моля:

(6.10)

Таким образом, изучение поведения уравнения (6.10) позволяет предсказать поведение любого реального газа.