БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Физический факультет Кафедра лазерной физики и спектроскопии

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

Учебное пособие к лабораторному практикуму

Минск, 2009 г.

Составитель: И.М.Гулис, доктор физико-математических наук, профессор

Пособие состоит из двух разделов.

Первый раздел "Введение в люминесценцию. Краткое теоретическое пособие к лабораторному практикуму" содержит краткое изложение физических механизмов формирования спектральных, кинетических и поляризационных характеристик люминесценции молекулярных систем. Предназначен для ознакомления с основными теоретическими положениями, необходимыми для выполнения лабораторных работ спецпрактикума "Люминесценция".

Второй раздел "Методические указания и задания к лабораторным работам" включает описание аппаратуры и методов измерения люминесцентных характеристик, а также задания работ лабораторного практикума и контрольные вопросы.

Введение в люминесценцию. Краткое теоретическое пособие к лабораторному практикуму

1. Основные понятия и классификация

Явлений люминесценции

Среди множества процессов излучения света наиболее изученным является тепловое испускание, представляющее собой процесс испускания света системой, находящейся в условиях теплового равновесия. Спектральное распределение интенсивности для абсолютно черного тела, выражаемое формулой Планка, не несет никакой информации об индивидуальных свойствах излучателя. Нечерное тело при тепловом равновесии имеет испускательную способность в заданном спектральном интервале, описывающуюся законом Кирхгофа, т.е. равную произведению приведенной поглощательной способности и функции Планка. Таким образом, в испускании нечерного тела в некоторой степени, хотя и слабо, проявляются индивидуальные свойства вещества. Видимое температурное излучение при температурах ниже 400^о С чрезвычайно незначительно.

Наряду с равновесными системами существует бесчисленное множество неравновесных систем, возникающих после нарушения термодинамического равновесия путем внешнего воздействия (внешнего возбуждения).

В 1988 г. Видеман ввел термин "люминесценция" для характеристики неравновесных процессов испускания. Согласно Видеману, признаком люминесценции служит превышение испускательной способности тела в данном спектральном интервале над его испускательной способностью при равновесии.

Однако фактическое содержание понятия люминесценции, которым пользуется современная физика, значительно уже более широкого понятия неравновесного испускания. Неравновесным испусканием является, например, рассеяние света, в том числе и отражение, комбинационное рассеяние, излучение Черенкова, тормозное излучение и т.д. Следовательно, для проведения границы между люминесценцией и другими типами неравновесного испускания требуются дополнительные признаки.

Люминесценция некогерентна, чем отличается от рэлеевского рассеяния, отражения и от излучения Черенкова, однако существование некогерентного комбинационного рассеяния и рассеяния рентгеновских квантов электронами не позволяет детерминировать люминесценцию по признаку некогерентности.

Люминесценция всегда связана с известной (хотя и малой) длительностью пребывания атомов или молекул в возбужденном состоянии, поэтому послесвечение имеет место и по прекращении действия возбуждающего фактора. Все остальные типы неравновесного испускания характерны тем, что исчезают практически мгновенно после начала или прекращения действия внешней причины (точнее, за время порядка светового колебания).

В связи с этим С.И. Вавилов определил люминесценцию как избыток над температурным испусканием тела в том случае, если этот избыток обладает конечной длительностью, превышающей период световых колебаний.

Многообразие процессов, сопровождающихся люминесценцией, может быть систематизировано по различным признакам.

а) Классификация по способу возбуждения

Энергия, необходимая для возникновения свечения, может вводиться в люминесцирующий объект различными способами (возбуждение рентгеновскими лучами, возбуждение лучами оптических частот и др.).

Свечение под действием лучей оптических частот называется фотолюминесценцией, под действием катодных лучей - катодолюминесценцией, под действием радиоактивных излучений - радиолюминесценцией, под действием рентгеновских лучей - рентгенолюминесценцией.

Все виды свечения, возникающие под действием электрических полей и токов, называются электролюминесценцией. К последней можно отнести и триболюминесценцию - свечение при разрушении кристаллов, т.к. непосредственной причиной свечения является возникновение зарядов, полей, местные разряды. Такова же природа сонолюминесценции - свечения под действием мощных ультразвуковых волн.

Свечение. возникающее при химических процессах, называют хемилюминесценцией. Если эти процессы происходят в живом организме, то свечение носит название биолюминесценции.

С исследовательской точки зрения, одним из самых высокоселективных и наиболее детально изученных способов возбуждения является фотовозбуждение, непосредственно приводящее к переходу изучаемого центра в возбужденное состояние.

б) Классификация по характеру процессов, приводящих к свечению

С.И. Вавилов предложил разделить явления люминесценции на три класса: спонтанное (самостоятельное испускание), вынужденное (несамостоятельное) и рекомбинационное свечение.

С понтанное свечение. Центр, переведенный в возбужденное состояние, спонтанно возвращается в основное с испусканием кванта. Вынужденное (несамостоятельное) свечение. Система после акта возбуждения попадает в метастабильное состояние 3 (см. рис. 1.1), переход из которого с испусканием маловероятен. Под действием внешнего излучения происходит переход на уровень 2, а затем переход из 2 в основное состояние 1 с испусканием света люминесценции.

Рекомбинационное излучение возникает как следствие воссоединения двух частей центра свечения, отделенных друг от друга при возбуждении.

Кроме указанных типов классификации возможны классификации по виду кинетики затухания, по времени жизни (флуоресценция, фосфоресценция

В дальнейшем будет идти речь главным образом о фотолюминесценции, протекающей по механизму самостоятельного свечения, причем в основном о молекулярной люминесценции. Кроме того, если не делается специальных оговорок, речь будет идти о сложных молекулах, находящихся в конденсированной среде (в растворе, в стеклообразных матрицах, в полимерах, внедренных в качестве примеси в кристалл и т.п.)

Рассмотрим схему уровней энергии молекулы и переходы между ними (рис. 1.2).

a₁

a₂

a₁´

На схеме показаны нулевые колебательные подуровни соответствующих электронных состояний (жирно) и системы более высоких колебательных подуровней (вращательные подуровни не показаны). Переходы a₁ - поглощение из основного состояния с переходом в первый синглет, a₂ - во второй. Отметим, что заселенность колебательных подуровней выше нулевого при комнатной температуре весьма низка, поэтому вклад в поглощение переходов типа a₁´ незначителен. Время переходов с поглощением будет порядка периода светового колебания, т.е. 10^-15 с.

После возбуждения на высокий колебательный подуровень в молекуле чрезвычайно быстро происходит перераспределение энергии по колебательным степеням свободы, избыток энергии отдается окружающей среде и устанавливается распределение по колебательным степеням свободы, соответствующее температуре опыта. Этот процесс называется колебательной релаксацией (R), он происходит за время порядка 10^-10 ÷10^-13 с. Аналогичный процесс колебательной релаксации происходит и во втором возбужденном состоянии. Одновременно с ним происходит чрезвычайно быстрый безызлучательный процесс перехода из S₂ в S₁ - так называемая внутренняя конверсия (ВК₂₁), в результате чего молекула оказывается на высоком колебательном подуровне состояния S₁, а затем происходит колебательная релаксация R. ВК₂₁ происходит за время порядка 10^-12 с. Для большинства молекул внутренняя конверсия из нижнего возбужденного состояния в основное ВК₁₀ - процесс более медленный, его время порядка 10^-9 с, а для некоторых молекул и более. В системе триплетных уровней внутренняя конверсия происходит также быстро (10^-12 с).

Безызлучательный переход S₁ → T₁ носит название интеркомбинационной конверсии (ИКК₁₁), он обычно осуществляется за время порядка 10⁹ с. Сведений о процессе S₂ → T₂ (ИКК₂₂) пока недостаточно, но ясно, что этот процесс может оказывать влияние на энергетику молекулы только в том случае, если его вероятность сравнима с вероятностью внутренней конверсии из S₂ (ВК₂₁), т.е. порядка 10¹² с^-1.

Флуоресценция , т.е. излучательный переход их синглетного состояния, происходит обычно из состояния S₁. Вероятность переходов такого типа будет порядка 10⁶ ÷ 10⁹ с^-1. Состояние же S₂, как правило, опустошается внутренней конверсией с вероятностью порядка 10¹² с^-1. Поэтому флуоресценция из S₂ наблюдается чрезвычайно редко, и только для тех соединений, у которых по каким-либо причинам вероятность ВК₂₁ низка, например для азулена. С флуоресценцией конкурируют безызлучательные ИКК₁₁ и ВК₁₀.

Фосфоресценция - запрещенный по спину излучательный переход, типа Т₁ → S₀ , поэтому обычно имеет вероятность 10² ÷ 10^-2 с^-1. С фосфоресценцией конкурирует процесс интеркомбинационной конверсии (ИКК₁₀), имеющий вероятность порядка 10⁴ ÷ 10^-2 с^-1.

К основным характеристикам люминесценции молекул относятся следующие:

1. спектры испускания (обычно анализируются в совокупности со спектрами поглощения;

2. кинетика затухания и время жизни;

3. квантовый выход;

4. поляризация.