2. Спектры поглощения и испускания сложных молекул

Образование спектров поглощения и испускания. Закон Стокса-Ломмеля

Особенности оптических спектров молекулярных систем определяются расположением их электронно-колебательных уровней, заселенностью и вероятностями переходов. С увеличением числа атомов в молекуле колебательные уровни сближаются и размываются. В сложных молекулах они полностью перекрываются, образуя сплошн ые зоны колебательной энергии. Рассмотрим схему образования спектров поглощения и люминесценции на примере переходов между двумя электронными состояниями S₀ и S₁ (рис. 2.1).

В основном состоянии при комнатной температуре заселен, главным образом, нулевой колебательный подуровень. Поэтому спектр поглощения формируется в основном за счет переходов с этого подуровня на все колебательные подуровни возбужденного состояния, т.е. частоты в спектре поглощения преимущественно , где - частота чисто электронного перехода (перехода ).

Главным образом спектр флуоресценции формируется переходами f , т.е. переходами с частотой меньше частоты . Однако и при комнатной температуре существует некоторая заселенность колебательных подуровней основного и возбужденного состояний, более высоких, чем нулевой. За счет переходов и (см. рис. 2.1) с таких подуровней образуется область спектра с частотой , Типичный вид спектра приведен н а рис. 2.2.

Контуры спектров поглощения резко спадают в сторону малых частот и медленно - в сторону больших. И наоборот, контуры спектров испускания круто спадают в сторону больших частот и медленно - в сторону малых.

Широко известное правило Стокса, утверждающее, что длины волн возбуждающего света всегда меньше или равны длинам волн спектра флуоресценции, передает лишь самые грубые черты явления и неверно в деталях. На первый взгляд, формулировка закона Стокса вытекает из закона сохранения энергии. В действительности же закон Стокса не учитывает возможность преобразования части колебательной энергии молекулы в энергию фотона флуоресценции. В результате возможно (хотя и менее вероятно) преобразование кванта с меньшей энергией в квант с большей энергией (антистоксова люминесценция). Это обстоятельство учтено в законе Стокса-Ломмеля, согласно которому спектр флуоресценции и его максимум всегда сдвинут относительно спектра поглощения и его максимума в сторону больших длин волн.

Независимость спектров флуоресценции от частоты возбуждающего света

Форма и положение спектра флуоресценции растворов сложных молекул не зависит от частоты возбуждения. Только при переходе к антистоксову (длинноволновому) возбуждению вид полосы незначительно изменяется. Это положение экспериментально доказано для широкого класса соединений. Причиной такой независимости является то, что до акта испускания успевает произойти процесс колебательной релаксации и установиться равновесное распределение по колебательным подуровням, соответствующее температуре опыта. Иными словами, для акта испускания оказывается несущественной предыстория возникновения возбужденного состояния, поскольку процессы достижения равновесия протекают чрезвычайно быстро и исходными для испускания оказываются одни и те же уровни, независимо от уровня, на который попадает молекула непосредственно после поглощения кванта света.

Даже если возбуждение осуществляется в более высокие электронные состояния (S₂, S₃ и т.д.), за счет быстрой внутренней конверсии молекулы до акта испускания успевают перейти в состояние S_1, и практически всегда флуоресценция наблюдается из этого электронного состояния (т.н. правило Каша).

В определенной степени независимость спектра флуоресценции от частоты возбуждения может служить критерием чистоты используемого люминесцирующего вещества.

Правило зеркальной симметрии Левшина.

Спектры многих сложных молекул подчиняются правилу зеркальной симметрии, установленному Левшиным в 1931 г. Пусть W(ν) и спектр мощности испускания и спектр коэффициента поглощения. Если спектральные контуры люминесценции, представленные виде и поглощения в виде /ν пронормировать по максимумам, то частота, при которой они пересекаются, будет соответствовать частоте чисто электронного перехода, а спектр люминесценции будет зеркально симметричным спектру поглощения относительно этой частоты. Блохинцев обосновал правило зеркальной симметрии, исходя из представлений квантовой теории. Для выполнения правила зеркальной симметрии требуется, чтобы строение исходной и конечной систем энергетических уровней и распределение молекул по ним было одинаковым, а вероятности переходов между уровнями с одинаковыми номерами колебательных подуровней исходного и конечного состояний были пропорциональными. Требуется также установление равновесного распределения по колебательным подуровням молекулы в основном и возбужденном состояниях. Зеркально симметричные спектры связаны очевидным соотношением

, (2.1)

где - множитель пропорциональности, не зависящий от частоты, - частота чисто электронного перехода.

Универсальное соотношение Б.И. Степанова

В 1956 г. Б.И. Степановым был открыт общий закон, связывающий спектры поглощения и люминесценции сложных молекул. Согласно этому закону, контуры полос поглощения и люминесценции связаны соотношением

, (2.2)

получившим название универсального.

Условие выполнимости универсального соотношения заключается в установлении равновесного распределения частиц по колебательным подуровням основного и возбужденного состояний за время, значительно меньше времени спонтанного перехода.

Для удобства экспериментальной проверки Аленцевым была предложена логарифмическая форма универсального соотношения

, (2.3)

позволяющая проверить линейный ход ее правой части в зависимости от частоты. Угловой коэффициент полученной прямой должен соответствовать температуре среды Т.

Линейный ход зависимости наблюдался практически во всех экспериментах по проверке универсального соотношения для молекул в конденсированной среде. Однако температура Т* , определенная из наклона прямой, иногда не соответствовала температуре раствора, чаще превышая ее. Это несоответствие объясняется на основе представлений о влиянии межмолекулярных взаимодействий на спектры растворов.