§ 3. Химические свойства серебра

По своей химической активности серебро занимает проме­жуточное положение между золотом и медью. С кислоро­дом серебро непосредственно не соединяется, но в расплав­ленном состоянии растворяет около 20 объемов кислорода на один объем металла (рис. 2). В твердом серебре раство-

римость кислорода мала, поэто­му при затвердевании расплав­ленного серебра происходит вы­деление растворенного в нем кис­лорода, сопроводающееся иногда разбрызгиванием металла. С во­дородом, азотом и углеродом се­ребро непосредственно не взаи­модействует. Фосфор действует на серебро лишь при температуре красного каления с образовани­ем фосфидов. При нагревании с серой серебро легко образует сульфид Ag₂S. Это же соедине­ние получается при действии на серебро газообразной серы, выде-

ляющеися при термической диссоциации некоторых суль­фидов (пирита, пирротина, халькопирита), и при нагреве металла в контакте с этими сульфидами. При воздействии сероводорода поверхность серебра покрывается черной пленкой Ag₂S. Процесс медленно идет уже в обычных ус-.ловиях и является причиной постепенного потемнения се-ребянных изделий. Серебро взаимодействует также со сво­бодными хлором, бромом и иодом с образованием соответ­ствующих галогенидов. Эти процессы медленно протекают,

даже при обычных температурах и ускоряются в присутст­вии влаги, при нагревании и под действием света.

Электродный потенциал серебра в водных растворах вы­сок

Ag-+Ag+ + e, _Фо=+0,799В.

Поэтому, как и золото, серебро не вытесняет водород из водных растворов кислот, устойчиво по отношению к щело­чам. Однако в отличие от золота оно растворяется в кисло­тах, являющихся достаточно сильными окислителями, на­пример, в азотной и концентрированной серной. Подобно золоту, серебро легко взаимодействует с царской водкой и насыщенной хлором соляной кислотой, но при этом оно остается в нерастворимом остатке вследствие образования малорастворимого хлорида AgCl. Такие различия в пове­дении золота и серебра часто используют для разделения этих металлов. Тонкодисперсное серебро в контакте с кис­лородом воздуха растворяется в разбавленной серной кис­лоте. Подобно золоту, серебро растворяется также в насы­щенных воздухом водных растворах цианидов щелочных и щелочноземельных металлов, в водном растворе тиомоче-вины в присутствии солей железа (III).

В подавляющем большинстве своих соединений сереб­ро имеет степень окисления (+1). Соединения с более вы­сокой степенью окисления серебра (+2 и +3) сравнитель­но малочисленны и практического значения не имеют.

Оксид серебра Ag₂0 черно-коричневого цвета может быть получен введением щелочи в раствор, содержащий ионы Ag^. Вначале, по-видимому, образуется гидроксид, тотчас переходящий в оксид:

Ag⁺ + ОН~= AgOH; 2AgOH = Ag₂0 + Н₂0.

(24) (25)

Хотя оксид серебра — малорастворимое в воде соединение, его водная суспензия имеет четко выраженную основную реакцию, поэтому соли серебра в водных растворах не гид-ролнзуются и дают нейтральную реакцию. При нагревании до 185—190 °С Ag₂0 разлагается на элементы. Перекись во­дорода легко восстанавливается Ag₂0 уже при комнатной температуре:

Ag₂0 + Н₂0₂ = 2Ag + Н₂0 + 0₂.

В водном растворе аммиака Ag₂0 растворяется с образо­ванием комплексного соединения:

Ag₂0 + 4NH₄OH - 2Ag(NH₃)₂OH + 3H₂0.

(26)

При стоянии из раствора осаждается чрезвычайно взрыв­чатый даже во влажном состоянии осадок нитрида сереб­ра Ag₃N (гремучее серебро).

Галогениды серебра — малорастворимые соединения. Исключение составляет лишь легкорастворимый фторид AgF. Хлорид AgCl, бромид AgBr и ноднд Agl выпадают в осадок при введении в раствор, содержащий ионы Ag⁺ (на­пример, раствор AgN0₃), ионов CP, В г- и I^-. Их произве­дения растворимости составляют соответственно 1,8-10^-10 (AgCl), 5,3-Ю-¹» (AgBr) _и8,3-10-'⁷ (Agl).

В гидрометаллургии и аффинаже благородных металлов широко используют прием осаждения серебра в виде хло­рида, осуществляемый введением в серебросодержащие растворы NaCl или НС1. Хлорид серебра плавится при 455°С. Температура кипения AgCl 1550°С, но заметное улетучивание наблюдается уже при температуре выше 1000 °С.

Ионы серебра образуют прочные комплексы с целым рядом ионов и молекул (CN~, S2O3", SOl~ CP, NH₃, CS(NH₂b и т.д.). Благодаря этому практически нераство­римый в воде AgCl легко растворяется в водных растворах цианистого калия, тиосульфата и сульфита натрия, аммиа­ка, например:

AgCl + 2CN~ = Ag (CN)7 + СП;

AgCl -4- 2S₂Cf - = Ag (S₂0₂)l~ + CP;

AgCl + 2NH₄OH = Ag(NH₃)t + CP + 2H₂0.

(27) (28) (29)

Вследствие образования комплексов с ионами CP хло­рид серебра заметно растворим также в концентрирован­ных соляной кислоте и растворах других хлоридов:

AgCl + CP = AgCP.

(30)

Например, в концентрированном растворе NaCl раствори­мость хлорида серебра составляет 6,7-10^_3 моль/л (0,72 г/л Ag) против 1,3-Ю^-5 в воде. Концентрированные растворы NaCl использовали ранее для выщелачивания серебра из огарков хлорирующего обжига.

Таким образом при введении хлор-ионов в серебросо­держащие растворы концентрация серебра вначале падает (образование AgCl), а затем начинает возрастать (в ре­зультате комплексообразования). Поэтому для достижения полноты осаждения серебра следует избегать большого из­бытка ионов хлора.

Электроотрицательными металлами (цинком, железом) хлорид серебра, взятый в виде суспензии в разбавленной серной кислоте, легко восстанавливается до металла. Этот простой прием получения металлического серебра из его хлорида широко применяют в аффинажном производстве.

Бромид серебра AgBr похож по своим свойствам на AgCl. Он растворим в аммиачных, тиосульфатных, суль­фитных и цианистых растворах, легко восстанавливается до металла.

Иодид Agl — наименее растворимый из галогенидов серебра, поэтому в отличие от AgCl и AgBr он не раство­рим в аммиачных растворах, но растворим в присутствии ионов CN~ и S₂03~ , с которыми серебро образует более прочные, нежели с аммиаком, комплексы. Заметной раст­воримостью Agl обладает также в концентрированных ра­створах иодидов щелочных металлов, что объясняется об­разованием комплексных ионов Agio".

Весьма характерной и важной особенностью труднора­створимых галогенидов серебра является их светочувст­вительность, заключающаяся в том, что под действием све­та они разлагаются на металлическое серебро и свободный галоид: 2Agr = 2Ag-r-r₂.

Это свойство галоидных солей серебра лежит в основе их применения для производства фотоматериалов — свето­чувствительных пленок, пластинок и бумаги. Светочувст­вительность галидов серебра возрастает в ряду AgKAgCKAgBr, поэтому чаще всего для производства фотоматериалов используют бромид серебра.

К галогенидам серебра очень близок по своим свойст­вам цианид AgCN. Он выпадает в виде белого осадка при добавлении к раствору, содержащему ионы Ag⁴-, раствора цианида щелочного металла (без избытка). Подобно гало­генидам серебра, AgCN практически нерастворим в воде (произведение растворимости 2.3-10^-16) и разбавленных кислотах, но растворим в аммиачных, тиосульфатных и циа­нистых растворах, вследствие образования соответствую­щих комплексных соединений. В отличие от галогенидов цианид серебра под действием света не разлагается.

Из других соединений серебра большое практическое значение имеют нитрат и сульфат серебра.

Нитрат серебра AgN0₃ получают действием азотной кислоты на металлическое серебро:

3Ag 4- 4HN0₃ = 3AgN0₃ + NO + 2H₂0. (31)

Нитрат серебра представляет собой бесцветные негиг-роскопические кристаллы, плавящиеся при 208,5 °С ; при температуре выше 350 °С термически разлагается. AgN0₃ очень легко растворяется в воде. При 20 °С его раствори­мость составляет 222 г на 100 г воды, при 100°С она воз­растает до 952 г на 100 г.

В присутствии органических веществ нитрат серебра чернеет вследствие частичного восстановления до металла.

Нитрат серебра — технически наиболее важное соеди­нение этого металла. Эта соль служит исходным продук­том для приготовления остальных соединений серебра. Вод­ный раствор AgNC>3 используют в качестве электролита при электролитическом рафинировании серебра.

Сульфат серебра Ag2S0₄ может быть получен растворе­нием металлического серебра в горячей концентрированной серной кислоте:

2Ag + 2H₂S0₄ = Ag₂S0₄ + S0₂ + 2H₂0. (32)

Сульфат серебра образует бесцветные кристаллы, пла­вящиеся при 660 °С. При температуре выше 1000 °С тер­мически разлагается. Растворимость Ag2S0₄ в воде невели­ка, при 25 °С она составляет 0,80 г на 100 г воды. В кон­центрированной серной кислоте растворимость значительно выше вследствие образования более растворимого би­сульфата AgHS0₄.

Сульфид серебра Ag₂S — наиболе трудно растворимая соль этого металла (произведение растворимости 6.3X Х10~⁵⁰). Он выпадает в виде черного осадка при пропус­кании сероводорода через растворы солей серебра. Обра­зование Ag₂S происходит также при действии H₂S на ме­таллическое серебро в присутствии влаги и кислорода воз­духа;

4Ag + 2H₂S + 0₂ = 2Ag₂S + 2Н₂0. (33)

Как было отмечено, этот процесс является причиной по­темнения серебряных изделий при длительном хранении. Сульфид серебра можно получить также непосредственно из элементов, нагревая металлическое серебро с элемен­тарной серой.

В цианистых растворах Ag₂S растворяется в результа­те образования комплексного соединения:

Ag₂S + 4CN~ ц£ 2Ag (CN)7 + S²~. (34)

Эта реакция обратима, протеканию ее слева направо спо­собствует повышение концентрации иновов CN~ и удале­

ние ионов S²~ окислением их кислородом продуваемого воздуха.

С разбавленными минеральными кислотами Ag₂S не взаимодействует. Концентрированная серная и азотная кислота окисляют сульфид серебра до сульфата. При на­гревании в атмосфере воздуха Ag₂S разлагается с образо­ванием металлического серебра и диоксида серы:

Ag₂S -f - 0₂ = 2Ag + S0₂. (35)

Из ранее упоминавшихся комплексных соединений се­ребра наибольший интерес для гидрометаллургии этого металла представляют хорошо растворимые комплексные цианистые соединения калия, натрия и кальция. Подобно аналогичным соединениям золота, комплексные цианиды серебра образуются при растворении металлического се­ребра в растворе соответствующего цианида при доступе кислорода воздуха:

4Ag + 8CN~ 4- 0₂ + 2Н₂0 = 4Ag(CN)7 4- 4С4Г. (36)

Эта реакция, как и аналогичная реакция с золотом, лежит в основе процесса цианирования.

Как и золото, серебро растворяется в водных растворах тиомочевины в присутствии солей Fe(III), образуя комплек­сные катионы Ag[CS(NH₂)2]-i~