Глава II

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА

§ 1. Общая характеристика металлов и их физические свойства

Золото и серебро — металлы соответственно желтого и бе­лого цвета. Они имеют гранецентрированную кубиче­скую решетку, отличаются исключительной ковкостью и тягучестью. Так, прокаткой золотой пластинки можно получить фольгу толщиной 0,0001 мм. Такое тонкопрока-танное золото просвечивает и в проходящем свете кажется

зеленым. Из золота и сереора можно вытянуть проволоку 1,иаметром в 0,001 мм. Тепло- и электропроводность обоих ме­таллов весьма высоки: серебро в этом отношении превосходит все другие металлы, золото ус­тупает лишь меди и серебру. Близость размеров кристалли­ческих решеток обоих метал­лов позволяет получать их ;плавы в виде непрерывного ряда твердых растворов. Дав­ление Р паров золота значи-гельно ниже, чем серебра (рис. П. Летучесть сеоебпа

при высоких температурах довольно существенна и выше в окислительной атмосфере, чем в восстановительной.

Важнейшие физические свойства золота и серебра при­ведены в табл. 1.

Будучи d-элементами I группы периодической системы, серебро и золото, также как их электронный аналог — медь, имеют-в s-состоянии внешнего слоя по одному, а в предпоследнем слое по 18 электронов (s²p⁶d'°). При опре­деленных условиях этот предпоследний 18-электронный слой способен к частичной потере электронов, поэтому медь, серебро и золото могут иметь в своих соединениях степень окисления не только +1, соответствующую потере s-электрона внешнего слоя, но также +2 и +3. При этом для меди наиболее характерны степени окисления +1 и + 2, для серебра +1 ^и Для золота +1 и +3.

1 о

Таблица 1. Важнейшие физические свойства золота и серебра
Свойство	Аи	Ag
	79	47
Атомная масса	196,967	107,868
	19,32	10,49
	Гранецентрированная кубическая
Постоянная кристаллической решетки, нм .	0,40786	0,40862
	0,144	0,144
Температура плавления, °С	1064,4	960,5
	2880	2200
Теплоемкость (при 25 °С), Дж/(моль-К) .	25,2	25,4
Теплота плавления, кДж/моль	12,5	11,3
Теплота испарения, кДж/моль	368	285
Теплопроводность (при 25°С), Вт/(м-К) .	315	433
Удельное электросопротивление (при 25 °С),
мкОм-см	2,42	1,61
Твердость по Моосу (алмаз=10) . . .	2,5	2,7

Поэтому золото не растворяется ни в щелочах, ни в таких кислотах, как серная, азотная, соляная, плавиковая, а так­же органических.

Вместе с тем, в присутствии сильных окислителей зо­лото способно растворяться в некоторых минеральных кислотах. Так оно растворяется в концентрированной сер­ной кислоте в присутствии йодной кислоты Н5Ю6, азотной кислоты, диоксида марганца, а также в горячей безводной селеновой кислоте НгБеО^ являющейся весьма сильным окислителем.

Золото легко растворяется в царской водке, насыщен­ной хлором соляной кислоте, в водных растворах циани­дов щелочных и щелочноземельных металлов в присутст­вии кислорода.

Как впервые показали И. Н. Плаксин и М. А. Кожухо-ва, хорошим растворителем золота является водный рас­твор тиомочевины, содержащий в качестве окислителя хло­рид или сульфат железа (III).

Из других растворителей золота можно отметить хлор­ную н бромную воду, раствор иода в йодистом калии или иодистоводородной кислоте. Во всех случаях растворение золота связано с образованием комплексных соединений.

В своих химических соединениях золото может иметь степень окисления +1 ^и +3. Все соединения золота отно­сительно непрочны и легко восстанавливаются до металла, даже простым прокаливанием.

Соединения золота (I)

Оксид золота (I) —порошок серо-фиолетового цвета, при температуре выше 200°С разлагающийся на элементы:

2Au₂0 = 4Au + 0₂. (1)

В воде А112О практически нерастворим, во влажном состо­янии диспропорционирует на золото и Аи₂0з:

3Au₂0 = 4Au + Au₂O_s. (2)

Оксид золота может быть получен только косвенным пу­тем, например, действием на холоду водным раствором едкой щелочи на AuCl:

AuCl + КОН = AuOH + КС1. (3)

При осторожном нагревании (не выше 200 °С) полученный гидроксид переходит в Au₂0.

Гидроксид Au (I) заметно растворим в крепких щело­чах с образованием ауритов, например Na[Au(OH)₂]. В твердом состоянии ауриты не выделены.

Галиды золота (I)—довольно неустойчивые соедине­ния. Они могут быть получены термическим разложением соответствующих галидов Au (III).

Хлорид Au(I), образующийся при осторожном нагрева­нии (до 180— 190°С) хлорида Au(III),

AuCl₃ = AuCl + Cl₂, (4)

разлагается на элементы уже при температуре выше 200°С и представляет собой порошок бледно-желтого цвета, мед­ленно диспропорционирующий на металлическое золото и хлорид Au (III), даже при комнатной температуре:

3AuCl = 2Au + AuCl₃. (5)

В присутствии влаги этот процесс резко ускоряется, при­чем образующийся хлорид Au (III) переходит в раствор, давая Н₂[ОАиС1₃] (см. реакцию (14)).

В концентрированных растворах хлоридов щелочных металлов AuCl растворяется с образованием комплексных анионов AuClJ":

AuCl+ СГ = [AuCl₂]~.

Однако эти анионы также довольно быстро диспропорцио-нируют с выделением металла и образованием комплекс­ных анионов Au (III) :

3 [AuCl₂]~ = 2Au + [АиС1]Г + 2СГ.

Бромид золота (I) по своим свойствам сходен с AuCl. Он может быть получен нагреванием AuBr₃ выше 200°С, однако уже при температуре выше 250 °С разлагается на элементы. Под действием влаги АиВг подобно AuCl, дис-пропорционирует на металл и AuBr₃. В растворах броми­дов щелочных металлов АиВг растворяется с образованием комплексных анионов [АиВгг]^-.

Иодид золота (I) образуется при разложении АиЬ при комнатной температуре. При нагревании Aul разлагается даже легче, чем AuCl и АиВг. Наоборот, водой он разла­гается медленнее, чем другие галогениды. В присутствии иодид-ионов Aul растворяется с образованием комплексных ионов [АиЬ]^-. При действии раствора иода в водном раст­воре HI или KI на мелкодисперсное золота последнее раст­воряется, образуя комплексные анионы АиЬГ:

2Аи + 1₂ + 2Г = 2Аи1Г.

Иодидные растворы Au(I) применяют при переработке зо­лотосодержащих отходов. Характерно, что в хлор- и бром­

содержащих растворах золото растворяется в виде соеди­нений Au (III) (см. ниже).

Сульфид золота (I) Au₂S может быть получен действи­ем сероводорода на подкисленный раствор K[Au(CN)₂]:

2 [Au(CN)₂]~ + 2H₂S^tAu₂S + 4HCN.

(6)

Эта реакция обратима, и для ее протекания слева на­право необходимо сильное насыщение раствора сероводо­родом. Сульфид золота нерастворим в воде и разбавлен­ных кислотах, но растворяется в водных растворах суль­фидов щелочных металлов, образуя комплексы [AuS]^- и [AuS₂]³~. В кислой среде эти комплексы разрушаются с вы­падением в осадок сульфида золота:

2 [AuS]~ + 2Н⁺ = Au₂S + H₂S.

При нагревании до 240°С Au₂S разлагается на элементы.

С рядом ионов и молекул золото (I) образует комплекс­ные соединения. В качестве лигандов, кроме уже упоми­навшихся ионов С]^-, I^-, S²~ могут выступать также ионы CN^-, S₂03^_, SO|^_ и др. Комплексообразование способст­вует повышению устойчивости производных золота (I) в водных растворах.

Наибольший интерес представляет весьма прочный ци-анидный комплекс Au(CN)F- Комплексные цианистые со­ли натрия, калия и кальция являются хорошо растворимы­ми соединениями и могут быть получены растворением ме­таллического золота в водном растворе соответствующего цианида при доступе кислорода воздуха:

4Au + 8NaCN + 0₂ + 2Н₂0 = 4Na[Au(CN)₂] + 4NaOH. (7)

Эта реакция лежит в основе процесса цианирования — на­иболее распространенного метода извлечения золота из коренных руд.

В кислой среде при нагревании анион Au(CN)i" разру­шается с образованием нерастворимого в воде цианида зо­лота AuCN:

[Au(CN)₂]~ + Н⁺ = AuCN + HCN.

(8)

Цианид золота — довольно прочное соединение. Оно не раз­лагается ни водой, ни разбавленными кислотами, но легко растворяется в присутствии цианидов щелочных металлов, лавая соответствующие комплексные соли:

Из других комплексных соединений золота (I) можно от­метить тиосульфатные и сульфитные комплексы, например, водорастворимые Na₃[Au(S₂0₃)2]-2Н₂0 и Кз[Аи(S0₃)₂] X ХН₂0.

Для гидрометаллургии золота значительный инте­рес представляет тиомочевинный комплекс золота

Au[CS (NH₂)₂] f. Он может быть получен растворением ме­таллического золота в кислом водном растворе тиомочеви-ны в присутствии ионов Fe(III):

Au + 2CS (NH₂)₂ + Fe³⁺ = Au [CS (NH₂)₂] t + Fe²⁺. (10)

Тиомочевинный комплекс, в отличие от рассмотренных вы­ше, является катионным. На этом основано применение тиомочевины для десорбции золота с анионообменных смол.

Соединения золота (III)

Оксид золота (III) Аи₂0з, темно-коричневый, нераствори­мый в воде порошок, может быть получен косвенным пу­тем из гидроксида Аи(ОН)₃, который, в свою очередь, по­лучают действием сильных щелочей на крепкий раствор НАиС1₄. При сушке Аи(ОН)з над пентаксидом фосфора образуется порошок состава АиО(ОН), который при осто­рожном нагреве до 140°С теряет воду и переходит в Аи₂0з. Однако уже при температуре около 160°С оксид золота (III) разлагается на элементы. Гидроксид золота (III) про­являет амфотерные свойства. Однако кислотный характер этого соединения преобладает, поэтому иногда его назы­вают золотой кислотой. Соответствущие ей соли—аураты могут быть получены растворением Аи(ОН)₃ в сильных щелочах:

Au(OH)₃ + NaOH - Na [Au(OH)J.

(И)

Аураты щелочных металлов — соединения, хорошо рас­творимые в воде.

Соли, соответствующие основной функции Аи(ОН)₃, могут быть получены растворением этого соединения в сильных кислотах, которое идет за счет образования ани­онных комплексов:

Au(OH)₃ + 4НС1 = HIAuClJ + 3H₂0; Au(OH)₃ + 4HNO_a = H [Au(N0₃)J + 3H₂0.

(12) (13)

Из галогенидов золота (III) интересен хлорид АиС1₃, ко­торый получают пропусканием газообразного хлора над порошком золота при <~240°С. Образующийся хлорид возгоняется и при охлаждении осаждается в виде красных

2—706

17

кристаллов. В воде АиС1₃ растворим, водный раствор этого ■соединения имеет коричнево-красную окраску, что объяс­няется образованием комплексной кислоты:

AuCl₃ + Н₂0 = Н₂[ АиОС1₃]. (14)

Вообще, склонность к образованию комплексных ани­онов — характерная черта Au(III).

При добавлении к водному раствору хлорида Au (III) со­ляной кислоты образуется золотохлористоводородная кис­лота Н[АиС1₄]:

н₂ [Auocg + на = н [Auci₄i + н₂о, (15)

в результате чего раствор становится лимонно-желтым. Зо­лотохлористоводородная кислота образуется также при растворении металлического золота в насыщенном хлором растворе соляной кислоты:

2Au + ЗС1₂ -f- 2НС1 = 2Hf AuClJ. (16)

При упаривании раствора золотохлористоводородная кис­лота кристаллизуется в виде кристаллогидрата Н[АиС1₄]х Х4Н₂0. Как сама кислота, так и многие ее соли хорошо растворимы в воде, что обусловливает их применение при аффинаже золота.

Стандартный потенциал золота (III) в хлоридных раст­ворах достаточно высок: Au+4Cl~ = [AuCl4]^_-|-3e; ф° = = + 1,00 В. Поэтому из хлоридных растворов золото лег­ко восстанавливается многими восстановителями: щавеле­вой кислотой, муравьиной кислотой, хлоридом олова (II), углеродом, оксидом углерода (II), диоксидом серы и т.д., например:

2[AuCIJ~ + ЗНгСА = 2Au + 6С0₂ + 8СГ + 6Н⁺; (17)

4 [АиС1₄Г + ЗС + 6Н₂0 = 4Au + ЗС0₂ + 16СГ + 12Н⁺;

(18)

2[АиС1₄Г + 3S0₂ + 6Н₂0 = 2Au + 3SOi~ + 8СГ + 12Н⁺.

(19)

Характерно, что даже перекись водорода, для которой более свойственна окислительная функция, по отношению к хлоридным растворам золота выступают в качестве вос­становителя:

2АиС1Г + ЗН₂0₂ = 2Аи + 8СГ + 6Н⁺ + 30₂. (20)

В практике аффинажа осаждение золота из хлоридных ра­створов обычно производят с помощью сульфата Fe(II).

При восстановлении из разбавленных растворов золото часто не выпадает в осадок, а образует устойчивые ярко окрашенные коллоидные растворы. Интенсивно окрашен­ный раствор коллоидного золота, так называемый кассиев пурпур, может быть получен восстановлением золота хло­ридом олова (II):

2Н [AuCIJ + 3SnCl₂ = Au + 3SnCl₄ + 2HC1. (21)

Эту реакцию иногда используют для обнаружения в раст­воре следов золота.

В зависимости от размера и формы образующихся час­тиц коллоидные растворы золота имеют красный, голубой или фиолетовый цвета.

В качестве восстановителей для получения коллоидных растворов могут быть использованы гидразин, формальде­гид, оксид углерода и т. д.

Из других галогенидов Au(III) представляет интерес Aul₃. Это соединение, представляющее собой нераствори­мый в воде порошок темно-зеленого цвета, можно полу­чить, например, добавлением нейтрализованного раствора золотохлористводородной кислоты к раствору иодида ка­лия:

Audi" + ЗГ = Aul₃ + 4СГ. (22)

С ионами CN^ золото (III) образует комплексные анио­ны. Так, при действии KCN раствор АиС1₃ обесцвечивается вследствие образования анионов [Au(CN₄)]^3_.

Соли золота (III) кислородных кислот (серной, азот­ной) устойчивы лишь в концентрированных растворах со­ответствующих кислот. При разбавлении водой они гид-ролизуют с образованием Аи(ОН)₃. В этих растворах зо­лото, по-видимому, находится в виде комплексных анио­нов. Косвенно это подтверждается тем, что при упаривании раствора Аи(ОН)₃ в концентрированной азотной кислоте выделяется кристаллогидрат комплексной кислоты H[Au (N0₃)₄]-3H₂0. Аналогично из раствора Аи(ОН)₃ в концентрированной серной кислоте упариванием с добав­кой гидросульфата калия может быть выделена комплекс­ная соль К[Аи(50₄)г].

Сульфид золота (III) Au₂S₃ представляет собой черный порошок, разлагающийся на элементы при нагревании вы­ше 200°С. Его можно получить лишь сухим путем (напри­мер, действием сероводорода на раствор АиС1₃ в безвод­ном эфире), так как действие сероводорода на соединения Au (III) в водной среде сопровождается частичным восста-

2*

19

новлением золота (III). Сульфид золота (III) не растворя­ется в НС1 и H2SO4, но растворяется в царской водке, вод­ном растворе цианида калия. При взаимодействии A112S3 с раствором Na₂S образуется растворимый тиоаурат:

Au₂S₃ + Na₂S = 2NaAuS₂. (23)

Это соединение имеет тенденцию к распаду по реакции:

NaAuS₂ = NaAuS + S. Под действием воды NaAuS2 гидролизуется:

2NaAuS₂ + Н₂0 = Au₂S₃ + NaSH + NaOH.