3. Ионная связь. Поляризация ионов

Ионная связь не обладает направленностью и насыщаемостью.

В связи с этим у ионных соединений проявляется склонность к

ассоциации. Все ионные соединения в твердом состоянии образуют

ионные кристаллические решетки, в которых каждый ион окружен

несколькими ионами противоположного знака. При этом все

связи данного иона с соседними ионами равноценны, так что весь

кристалл можно рассматривать как единую молекулу.

Свойства ионных соединений вО многом определяются взаимной

поляризацией входящих в их состав ионов. Поляризация иона

выражается в относительном смещении ядра и окружающих его

электронов внешней электронной оболочки под действием электрического

поля соседнего иона; при этом валентные электроны

смещаются в сторону катионов. Подобная деформация электронной

оболочки ведет к понижению степени ионности связи и к

превращению ее в полярную ковалентную связь.

Поляризуемость ионов (т. е. их способность деформироваться

под действием внешнего электрического поля) характеризуется следующими

особенностями:

1. При одинаковом абсолютном значении заряда и равных радиусах

ионов поляризуемость анионов больше поляризуемости катионов.

2. Поляризуемость ионов с аналогичным электронным строением

возрастает с ростом ионного радиуса (т. е. с увеличением числа

электронных слоев). Так, по возрастанию поляризуемости ионы

можно расположить в следующие ряды:

F" < СГ < B r - < Г ; Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ .

3. При одном и том же заряде и одинаковом радиусе ионов поляризуемость

ионов с 18-электронной оболочкой (например, Си+,

Cd2+) выше, чем ионов с благородногазовой электронной структурой

(Na+, Ca2+ и т. п.).

Поляризующее действие иона (т. е. его способность деформировать,

поляризовать другой ион) возрастает с увеличением заряда

и уменьшением радиуса иона и сильно зависит от его электронной

структуры. Ионы с благородногазовой электронной конфигурацией

(например, Са2+, Ва2+) оказывают более слабое поляризующее

действие, чем ионы с незавершенным электронным слоем (Ti2+,

Fe2+, Pb2 + и т. п.). Наиболее сильное поляризующее действие (при

одном и том же заряде иона) проявляют ионы с 18-электронной

структурой внешнего слоя (Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+).

Поскольку размеры анионов, как правило, больше размеров катионов,

то анионы обладают большей поляризуемостью и меньшей

поляризующей способностью, чем катионы. Поэтому при взаимодействии

катиона с анионом поляризации подвергается преимущественно

анион; поляризацией катиона в большинстве случаев

можно пренебречь.

Пример 1. Радиусы ионов Na+ и Си+ одинаковы (0,098 нм). Объяснить различие

температур плавления хлорида натрия (801°С) и хлорида меди (I) (430°С).

Р е ш е н и е . При одинаковых зарядах и размерах ионов Na+ и Си+ различие в

их поляризующем действии определяется особенностями их электронного строения.

Ион Си+ имеет 18-электронную внешнюю оболочку и более сильно поляризует

анион С1_ , чем ион Na+, обладающий благородногазовой электронной

структурой. Поэтому в хлориде меди (I) в результате поляризации с аниона на катион

переносится более значительная часть электронного заряда, чем в хлориде

натрия. Эффективные заряды ионов в кристалле CuCl оказываются меньшими,

чем в кристалле NaCl, а электростатическое взаимодействие между ними — более

слабым. Этим и объясняется более низкая температура плавления CuCl в

сравнении с NaCl, кристаллическая решетка которого близка к чисто ионному

типу.

Пример 2. Фторид кальция не диссоциирует на атомы даже при 1000°С, а

йодид меди (II) неустойчив уже при обычной температуре. Чем объяснить различную

прочность этих соединений?

Решение. Ион Си2 + , имеющий 17-электронную внешнюю оболочку и сравнительно

небольшой радиус (0,08 нм), обладает сильным поляризующим действием,

а большой по размеру ион I - (г =0,22 нм) характеризуется высокой поляризуемостью.

Поэтому поляризация аниона I - катионом Си2 + приводит к полному

переходу электрона от аниона к катиону', ион Си2 + восстанавливается до Cu+ , a

ион I " окисляется до свободного йода. Соединение Си1г не существует.

Ион Саг + обладает благородногазовой электронной структурой, а его радиус

составляет 0,104 нм; поэтому он оказывает более слабое поляризующее действие

на анион, чем ион Си2 + . С другой стороны, поляризуемость иона F - , обладающего

сравнительно малыми размерами (г =0,133 нм), значительно меньше, чем

иона I - . При взаимодействии слабополяризующего катиона Са2+ со слабо поляризующимся

анионом F - электронные оболочки ионов почти не деформируются;

соединение CaF2 очень устойчиво.

Задачи

268. Исходя из представлений о природе ионной связи, объяснить,

почему при обычных условиях ионные соединения существуют

в виде ионных кристаллов, а не в виде отдельных молекул.

269. Температура плавления СаС12 — 780°С, CdCl2 — 560°С;

радиус иона Са2+ равен 0,104 нм, иона Cd2+ — 0,099 нм. Объяснить

различие температур плавления.

270. При переходе от CsF к Csl температура плавления кристаллов

уменьшается. Объяснить наблюдаемый ход изменения температур

плавления.

271. Объяснить неустойчивость гидроксидов меди (I) и серебра

(I).

272. Объяснить с позиций представлений о поляризации ионов

меньшую устойчивость АиСЛз в сравнении с AuCl и РЬС14 в

сравнении с РЬС12.

273. К2СО3 плавится при 890°С без разложения, Ag2 С 0 3 разлагается

уже при 220°С. Объяснить указанное различие.

274. ВаС12 в водных растворах диссоциирует полностью, a HgCl2

почти не диссоциирует. Объяснить это различие в свойствах солей.

Вопросы для самоконтроля

275. Какой из перечисленных ионов обладает большим поляризующим

действием: a) Na+; б) Са2+; в) Mg2+; г) А13+?

276. У какого из соединений — SrF2 или PbF2 — температура

плавления выше: а) у SrF2; б) у PbF2; в) примерно одинаковы?

Потому что: 1) радиусы ионов Sr2+ и РЬ2+ имеют близкие

значения; 2) степень ионности связи Sr — F выше, чем связи

Pb — F.

277. Какое из соединений — MgCo3 или ZnC03 — термически

более устойчиво: a) MgC03; б) ZnC03?

Потому что: 1) гидроксид магния проявляет только основные

свойства, а гидроксид цинка амфотерен; 2) катион с благородно-

газовой электронной конфигурацией оказывает меньшее поляризующее

действие на анион, чем катион того же размера и заряда с

18-электронной структурой внешнего слоя.

278. Какой из ионов — Са2+ или Cd2+ — оказывает более

сильное поляризующее действие на анионы: а) Са2+; б) Cd2+;

в) поляризующее действие этих ионов одинаково?

Потому что: 1) заряды ионов одинаковы, а радиусы близки

(гСа2+ = 0,104 нм, rCd2+ = 0,099 нм); 2) кальций расположен в

4-м, а кадмий — в 5-м периоде периодической системы элементов;

3) ион Са2+ имеет благородногазовую электронную конфигурацию,

а ион Cd2+ — 18-электронную конфигурацию внешнего слоя.