Значение констант сополимеризации некоторых пар мономеров
-
М1
М2
r1
r2
Стирол
Акриловая кислота
0,15
0,25
Стирол
Метакриловая кислота
0,15
0,70
Стирол
Метилметакрилат
0,50
0,44
Стирол
Винилацетат
55
0,01
Стирол
Малеиновый ангидрид
0,02
0
Винилацетат
Винилхлорид
0,23
1,68
Винилацетат
Метилакрилат
0,10
9,00
Метод Майо-Льюиса
Преобразуем уравнение (12), получим следующее выражение:
[М1]
[m1] [М1]
r2
= 1 + r1
1 (13).
[М2] [m2] [М2]
Из уравнения видно, что r2 линейно зависит от r1, а [М1], [М2], [m1], [m2] являются параметрами, где [М1] и [М2] – молярные концентрации обоих мономеров в начальной стадии процесса; [m1] и [m2] – концентрации мономеров в момент, когда реакция прекращается и отбирается проба.
Экспериментально полученные значения концентрации мономеров в начале и в момент прекращения полимеризации подставляются в уравнение {13}. Каждая пара значений этих параметров даёт практически прямую линию в системе координат r1 и r2. В результате опытов с другими смесями мономеров получают другие прямые линии, из точки пересечения которых определяют значения r1 и r2. Как правило, получают три и более прямые линии, которые из-за ошибок эксперимента не пересекаются в одной точке, а ограничивают область значений r1 и r2 (рис.2).
Для оценки реакционной способности мономеров необходимо учитывать два фактора, определяющих зависимость скорости сополимеризации от активности реагирующих молекул и радикалов:
1) реакционную способность соответствующего радикала и мономера – P и Q;
2) полярность мономеров и радикалов - e.
Основой для определения активности в реакциях сополимеризации является схема Q - e Алфрея-Пройса. Введено допущение, что константа скорости реакций между радикалом и мономером – функция четырёх независимых величин.
K11 = P1 Q1 exp (__ e12), K21 = P2 Q1 exp (__ e2e1),
K12 = P1 Q2 exp (__ e1e2), K22 = P2 Q2 exp (__ e22).
r2
2,0
1,0
0
r2
1,0 2,0
Рис.2. Гафическое определение констант сополимеризации по методу Майо-Льюиса.
Используя уравнения (9),(10):
Q1
r 1 = exp [__e 1 (e1 – e2)
Q2
Q2
r 2 = exp [__ e2 (e2 – e1).
Q1
Данная схема позволяет оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для мономеров.
В качестве стандартного, принят мономер, имеющий
Q =10; e = 0,80. Сополимеризацию стирола с другими мономерами можно охарактеризовать значениями Q и e, предсказать их поведение в реакции сополимеризации с другими мономерами, для которых также установлены значения Q и e.