Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ.doc
Скачиваний:
0
Добавлен:
23.11.2019
Размер:
107.52 Кб
Скачать

Значение констант сополимеризации некоторых пар мономеров

М1

М2

r1

r2

Стирол

Акриловая кислота

0,15

0,25

Стирол

Метакриловая кислота

0,15

0,70

Стирол

Метилметакрилат

0,50

0,44

Стирол

Винилацетат

55

0,01

Стирол

Малеиновый ангидрид

0,02

0

Винилацетат

Винилхлорид

0,23

1,68

Винилацетат

Метилакрилат

0,10

9,00

Метод Майо-Льюиса

Преобразуем уравнение (12), получим следующее выражение:

1] [m1] [М1]

r2 = 1 + r1 1 (13).

2] [m2] 2]

Из уравнения видно, что r2 линейно зависит от r1, а [М1], [М2], [m1], [m2] являются параметрами, где [М1] и [М2] – молярные концентрации обоих мономеров в начальной стадии процесса; [m1] и [m2] – концентрации мономеров в момент, когда реакция прекращается и отбирается проба.

Экспериментально полученные значения концентрации мономеров в начале и в момент прекращения полимеризации подставляются в уравнение {13}. Каждая пара значений этих параметров даёт практически прямую линию в системе координат r1 и r2. В результате опытов с другими смесями мономеров получают другие прямые линии, из точки пересечения которых определяют значения r1 и r2. Как правило, получают три и более прямые линии, которые из-за ошибок эксперимента не пересекаются в одной точке, а ограничивают область значений r1 и r2 (рис.2).

Для оценки реакционной способности мономеров необходимо учитывать два фактора, определяющих зависимость скорости сополимеризации от активности реагирующих молекул и радикалов:

1) реакционную способность соответствующего радикала и мономера – P и Q;

2) полярность мономеров и радикалов - e.

Основой для определения активности в реакциях сополимеризации является схема Q - e Алфрея-Пройса. Введено допущение, что константа скорости реакций между радикалом и мономером – функция четырёх независимых величин.

K11 = P1 Q1 exp (__ e12), K21 = P2 Q1 exp (__ e2e1),

K12 = P1 Q2 exp (__ e1e2), K22 = P2 Q2 exp (__ e22).

r2

2,0

1,0

0   r2

1,0 2,0

Рис.2. Гафическое определение констант сополимеризации по методу Майо-Льюиса.

Используя уравнения (9),(10):

Q1

r 1 = exp [__e 1 (e1 – e2)

Q2

Q2

r 2 = exp [__ e2 (e2 – e1).

Q1

Данная схема позволяет оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для мономеров.

В качестве стандартного, принят мономер, имеющий

Q =10; e = 0,80. Сополимеризацию стирола с другими мономерами можно охарактеризовать значениями Q и e, предсказать их поведение в реакции сополимеризации с другими мономерами, для которых также установлены значения Q и e.

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.