Кинетика радикальной полимеризации

Общая скорость полимеризации равна скорости расходования мономера на стадии роста и идентична скорости роста цепи:

V_общ= V_р К_р [ M* ] [ M ]. (1)

Концентрацию радикалов [ M* ], которую трудно определить из прямых актов, исключают из уравнения, приняв, что через некоторый промежуток времени устанавливается равновесие V_ин и V_общ , соответствующее определённой стационарной концентрации активных центров:

V_ин = V_обр , т.е. 2K_ин f [ I ] = K_обр [ M*]², где [ M* ] = V_ин.^1/2 / K_об.^1/2 .

Подставив [ M* ] в уравнение (1):

V_р = ( К_р / K_обр^1/2 ) V_ин^1/2 [M] = ( К_р / K_обр^1/2 ) ( 2K_ин f ) ^1/2 [ I ] ^1/2 [M],

обозначив ( К_р / K_обр^1/2 ) ( 2K_ин f ) ^1/2 = K, запишем

V_р = K [ I ] ^1/2 [M] ^__ (2)

общее кинетическое уравнение радикальной полимеризации.

Таким образом, наиболее общей закономерностью радикальной полимеризации является первый порядок по концентрации мономера и половинный порядок по концентрации инициатора.

Из кинетических данных можно рассчитать среднюю степень полимеризации полученного полимера. Средняя степень полимеризации определяется соотношением скорости роста и суммарной скорости обрыва.

P = V_р / V_обр = К_р [ M* ] / (K_обр [ M*]² ), подставим

[ M*] = V_ин^1/2 / K_обр^1/2 , получим:

К_р K_обр^1/2 [ M ]

P = К_р K_обр^1/2 [ M ] / V_ин^1/2 = ^{___________________}

( 2K_ин f ) ^1/2 [ I ] ^1/2

Объединив все константы величиной К¹ , находим:

P = К¹[ M ] / [ I ] ^1/2 .

Из уравнения вытекает, что средняя степень полимеризации изменяется обратно пропорционально корню квадратному из концентрации инициатора.

Сополимеризация

Сополимеризация – процесс совместной полимеризации двух и более мономеров является одним из эффективных способов модификации синтетических полимеров. Это объясняется тем, что сополимеры часто обладают более ценными техническими свойствами, чем полимеры, полученные из одного мономера. Возможность широкого изменения состава сополимера позволяет управлять их свойствами.

В зависимости от природы мономеров и природы инициирующей системы сополимеризацию проводят по радикальному и ионному механизмам и процесс может быть осуществлён в массе, эмульсии, суспензии или растворителе.

Основными количественными характеристиками процесса сополимеризации являются константы относительной активности мономеров (константы сополимеризации). Определение констант сополимеризации позволяет сделать выводы о механизме и скоростях протекающих реакций, предсказать состав сополимеров и распределение в них мономерных звеньев.

Для процесса радикальной сополимеризации характерны такие же элементарные акты реакций: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и различные реакции передачи цепи, что и для радикальной гомополимеризации.

Основная реакция, определяющая состав сополимера и особенности процесса, – рост цепи. При радикальной сополимеризации двух мономеров М₁ и М₂ возможны четыре элементарные реакции роста цепи.

Р еакция роста цепи: Скорость реакции роста:

K₁₁

1 . ^__М₁* + М₁* ^__М₁М₁* V₁₁=K₁₁ [М₁*] [М₁]; (1)

K₁₂

2 . ^__М₁* + М₂ ^__М₁М₂* V₁₂=K₁₂ [М₁*] [М₂]; (2)

K₂₁

3 . ^__М₂* + М₁ ^__М₂М₁* V₂₁=K₂₁ [М₂*] [М₁]; (3)

K₂₂

4 . ^__М₂* + М₂ ^__М₂М₂* V₂₂=K₂₂ [М₂*] [М₂], (4)

где М₁; М₂; М₁*; М₂* – соответствующие мономеры и радикалы; K₁₁; K₁₂; K₂₁; K₂₂ – константы скоростей реакций присоединения мономеров к растущим макрорадикалам; [М] [М*] – молярные концентрации мономеров и растущих макрорадикалов в реакционной смеси; V₁₁; V₁₂; V₂₁; V₂₂ – скорости роста цепи.

Скорости расходования мономеров М₁ и М₂ в ходе реакции, совпадающие со скоростями их включения в цепь сополимера, определяются следующими уравнениями:

d [М₁]

^{__ ______________} = K₁₁ [М₁*] [М₁] + K₂₁ [М₂*] [М₁] ; (5)

d t

d [М₂]

^{__ ______________} = K₁₂ [М₁*] [М₂] + K₂₂ [М₂*] [М₂] . (6)

d t

Разделив уравнение (5) на уравнение (6), получим:

d [М₁] K₁₁ [М₁*] [М₁] + K₂₁ [М₂*] [М₁]

^{_____________} = ^{__________________________________________} . (7)

d [М₂] K₁₂ [М₁*] [М₂] + K₂₂ [М₂*] [М₂]

При выводе дифференциального уравнения состава сополимера делается предположение о стационарном состоянии концентраций радикалов М₁* и М₂*, т.е. скорость превращения М₁* в М₂* за счёт реакции роста цепи (2) должна быть равна процессу превращения М₂* в М₁* за счёт реакции роста цепи (3).

Следовательно, в стационарном состоянии имеет место равенство скоростей следующих реакций:

K₁₂ [М₁*] [М₂] = K₂₁ [М₂*] [М₁] . (8)

Отношение константы скорости реакции взаимодействия растущего макрорадикала М₁* с мономером М₁ к константе скорости реакции взаимодействия макрорадикала М₁* с мономером М₂ называют константой относительной активности мономера М₁ в реакции сополимеризации с мономером М₂, или константой сополимеризации.

K₁₁

r ₁ = (9)

K₁₂

Аналогично:

K₂₂

r ₂ = (10)

K₂₁

Подставим r₁ и r₂ в уравнение (7), введя допущение (8), получим уравнение, связывающее состав сополимера и мономерной смеси (уравнение состава сополимера).

d [М₁] [М₁] r₁ [М₁] + [М₂]

^{_____________} = ^________  ^{_____________________________} (11)

d [М₂] [М₂] r₂ [М₂] + [М₁]

На начальных стадиях превращения, когда концентрация мономеров М₁ и М₂ можно принять постоянными, состав сополимера будет описываться уравнением:

[m₁] [М₁] r₁ [М₁] + [М₂]

^{_____________} = ^________  ^{_____________________________} , (12)

[m₂] [М₂] r₂ [М₂] + [М₁]

где [m₁] и [m₂] – концентрации мономерных звеньев в макромолекуле.

Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров обычно характеризуют графически в координатах «состав мономерной смеси – состав сополимера».

На рис. 1 приведены наиболее характерные кривые сополимеризации. Эти кривые выражают зависимость молярной доли групп М₂ в сополимере [m₂] от молярной доли мономера М₂ в смеси мономеров.

1-й случай:

r₁ = r₂ = 1; K₁₁ = K₁₂; K₂₂ = K₂₁ .

Радикалы обоих мономеров с одинаковой скоростью присоединяются к обоим мономерам, для всех соотношений состав сополимера равен составу исходной смеси (линия азеотропа).

2-й случай:

r₁  1; r₂  1; K₁₁  K₁₂; K₂₂  K₂₁.

В этом случае реакция между разнородными радикалами и мономерами протекает легче, чем между однородными. Сополимер обогащён тем компонентом, константа которого больше.

1,0

33 3

0,8

5

0,6 1

4

0,4 2

0,2 

   

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Молярная доля М₂ в смеси мономеров

Рис. 1. Зависимость состава сополимера от состава смеси

мономеров при различных значениях константы сополимеризации

3-й случай:

r₁  1; r₂  1; K₁₁  K₁₂; K₂₂  K₂₁.

В этом случае реакционная способность мономера М₂ по отношению к радикалам М₁* и М₂* выше, чем мономера М₁.

4-й случай:

r₁  1; r₂  1; K₁₁  K₁₂; K₂₂  K₂₁.

В этом случае реакционная способность мономера М₁ по отношению к радикалам М₁* и М₂* выше, чем мономера М₂, и сополимер при всех составах мономерной смеси обогащён мономером М₁.

5-й случай:

r₁  1; r₂  1; K₁₁  K₁₂; K₂₂  K₂₁.

Этому случаю соответствует состояние, когда оба радикала легче присоединяются к «своим» мономерам, чем к «чужим».

В табл. 2 приведены константы сополимеризации некоторых пар мономеров.

Таблица 2