. Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Активным центром при радикальной полимеризации является свободный радикал-атом или группа атомов, обладающих неспаренным электроном.

Цепной механизм процесса полимеризации включает три первичные элементарные химические стадии:

1. Инициирование, которое включает образование первичных радикалов и, собственно, инициирование.

2. Рост цепи.

3. Обрыв цепи.

Инициирование заключается в создании в реакционной системе свободных радикалов, способных образовывать реакционные цепи. Чаще всего для инициирования используют термически нестойкие соединения – инициаторы, такие как различные пероксиды, гидропероксиды, азосоединения и др.

Энергия активации определяется энергией, необходимой для распада инициатора, зависит от его строения и составляет от 105 до 175 кДж/моль.

Скорость инициирования складывается из скорости распада инициаторов с образованием активных радикалов:

K_ин

I 2R* ; V_ин = 2K_ин [ I ],

где [ I ] – концентрация радикала,

например:

( C₆H₅COO)₂ 2C₆H₅COO* 2C₆H₅* + 2CO₂ ;

и скорости собственно инициирования:

K^/

R*+ M RM* ; V^/ = K^/ [R*] [M],

где [R*] – концентрация свободных радикалов;

[M] – концентрация мономеров.

Например, для стирола:

C₆H₅* + CH₂=CH C₆H₅CH₂ – CH*

 

C₆H₅ C₆H₅

Доля радикалов инициатора, фактически участвующих в инициировании и определяемых скоростью V^/, называется эффективностью инициирования f и равна f = V^/ / V_{ин .}

Так как K_ин<< K^/, то скорость инициирования определяется скоростью распада инициатора, и, следовательно, V_ин =2 K_ин f [ I ].

Эффективность инициирования определяется природой инициатора. Высокая скорость инициирования наблюдается при использовании окислительно-восстановительных систем в среде мономера. Например: пероксид водорода – сульфат двухвалентного железа; персульфат натрия – тиосульфат натрия и др.

Fe⁺² + H₂O₂ = Fe⁺³ + OH ^-- + HO*

Радикал HO*, присоединяясь к молекуле мономера, инициирует полимеризацию.

Эффективность инициирования, равная I, определена при полимеризации стирола в присутствии персульфата калия в водной среде:

O O O O

    40-50C

K O^___S ^_ O ^_ O ^_ S ^_ OK 2K⁺ + *O ^_ S ^_ O ^_ O ^_ S ^_ O*

   

O O O O O



2*O ^_ S ^_ O* + 2H₂O 2 HSO₄ + 2 HO*



O

Рост цепи происходит путём последовательного присоединения молекул мономера к радикалам, образующимся в результате инициирования, например:

K_P

R M* + M RMM*

K_P

R MM*+M RMMM* и тд.

K_P

R M_n+1* + M RM_n*

C ₆H₅CH₂^_CH* + CH₂ = CH C₆H₅CH₂^_CH^_CH₂^_CH*

   

C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅

C₆H₅CH₂^_CH^_CH₂^_CH* + CH₂ = CH C₆H₅(CH₂^_CH)₂^_CH₂^_CH* и тд.

    

C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅

Скорость превращения мономера есть, практически, скорость роста.

V_р= К_р [ M* ] [ M ],

где [ M* ] – концентрация макрорадикалов; [ M ] – концентрация мономера; К_р – константа скорости роста цепи. Энергия активации реакции роста цепи невелика и составляет обычно 12-40 кДж/моль.

При обрыве цепи в системе активные радикалы исчезают или заменяются малоактивными радикалами, неспособными присоединять молекулы мономера. Обрыв цепи при радикальной полимеризации, в основном, происходит в результате бимолекулярных реакций растущих макрорадикалов по схеме диспропорционирования или рекомбинации.

Диспропорционирование:

K¹_обр

2 M_n* M_n+н + M_n-н ,

где K¹_обр – константа скоости обрыва цепи.

C ₆H₅(CH₂^_CH) _n-1^_CH₂^_CH* + CH*^_CH₂^_(CH^_ CH₂)_n-1C₆H₅

   

C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅

C₆H₅(CH₂^_CH) _n-1^_CH₂^_CH₂ + CH = CH^_(CH^_ CH₂)_n-1C₆H₅

   

C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅

Рекомбинация:

K_обр

2 M_n* M_n - M_н

C ₆H₅(CH₂^_CH) _n-1^_CH₂^_CH* + CH*^_CH₂^_(CH^_ CH₂)_n-1C₆H₅

   

C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅

C₆H₅(CH₂^_CH) _n^_(CH^_ CH₂)_n^_C₆H₅

 

C₆H₅ C₆H₅

Скорость обрыва цепи: V_обр= К_обр [ M* ]² .

Энергия активации обрыва цепи низка и не превышает 6 кДж/моль.

Доля каждой из указанных реакций обрыва цепи определяется строением мономера и температурой реакции.

Обрыв цепи может происходить при любой длине макрорадикала, что приводит к образованию макромолекул различной длины (разной степени полимеризации). Этим можно объяснить строение полимера, которое характеризуется соответствующим молекулярно-массовым распределением.

Обрыв цепи также может происходить при взаимодействии радикалов с ингибиторами, в качестве которых могут использоваться малоактивные стабильные свободные радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но рекомбинируют или диспропорционируют с растущими макрорадикалами. Ингибиторами также являются вещества, молекулы которых при взаимодействии с активными радикалами насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. Поэтому каждый мономер перед полимеризацией необходимо очищать от примеси и введённого ингибитора.