Методика работы

Используемый в работе стирол не должен содержать гидрохинон. Для проведения пробы к 5 мл стирола добавляют 5 мл 10% раствора NаОН и смесь взбалтывают. При отсутствии гидрохинона нижний слой не даёт окраски. Если проявляется жёлтая окраска, то стирол отмывают от гидрохинона раствором щёлочи. При этом гидрохинон кислородом воздуха окисляется в хинон:

С ₆Н₄(ОН)₂+О₂ 2С₆Н₄О₂+2Н₂О

Стирол несколько раз промывают в делительной воронке раствором (10%) гидроокиси натрия до исчезновения желтоватой окраски щелочного раствора.

В трёхгорлую колбу заливают дистиллированную воду, нагретую до 50 ⁰С, и при работающей мешалке прибавляют олеиновую кислоту и щёлочь. После 5-10 мин перемешивания, не выключая мешалку, заменяют термометр на капельную воронку и через неё вносят стирол, а затем персульфат калия (или аммония), предварительно растворённый в 5 мл дистиллированной воды. Капельную воронку заменяют термометром и нагревают смесь на водяной бане 5-6 ч при 80-85 ⁰С.

По окончании полимеризации в колбу с латексом прибавляют 10 мл концентрированной муравьиной или соляной кислоты для разрушения эмульсии и коагуляции полимера. Эмульсию разрушают в течение 30-40 мин при перемешивании..

Техника безопасности при работе со стиролом.

Стирол – горючий углеводород, поэтому при работе с ним и при хранении должны соблюдаться предосторожности, как и при работе с другими легковоспламеняющимися жидкостями.. Взрывоопасные концентрации стирола с воздухом при атмосферном давлении и температуре 29,3-65,3⁰С – в пределах1,1-6,1% (объёмн.). При работе со стиролом следует избегать открытого огня, статического электричества.

Пары стирола токсичны при вдыхании. Максимально допустима концентрация паров стирола, действующая на человека в течение 8 часов – 2 мг/л

Соприкосновение кожи с жидким стиролом следует избегать, так как продолжительное действие оказывает раздражение.

Соблюдать технику безопасности при работе со щёлочью.

Необходимый минимум для защиты работы:

Задание

1. Получение исходного сырья для производства полистирола.

2. Написать схемы реакций всех элементарных стадий процесса полимеризации стирола, сделать вывод о влиянии различных факторов на скорость процесса и степень полимеризации.

2. Свойства и применение материалов на основе полистирола.

Лабораторная работа №5

Защитная композиция на основе хлорсульфированного полиэтилена.

Свойства и структура ХСПЭ

ХСПЭ – синтетический каучук, промышленный эластомер, продукт химической модификации полиэтилена низкого или высокого давления хлором и сернистым ангидридом. Плотность 1,11–1,26 г/см³, содержание хлора 27–45 % , серы 0,8–2,2 %. Общая формула макромолекулы ХСПЭ:

{[–(СН2)3СНС1(СН2)3–]12– –[–CH(SO2C1)–]17–}n

Хлорсульфированный полиэтилен представляет собой полимер, в котором в среднем на каждые 6–7 атомов углерода приходится один атом хлора и на каждые 90–100 атомов углерода – одна хлорсульфоновая группа.

Реакционоспособными центрами в ХСПЭ являются хлорсульфоновые группы, а также атомы хлора, находящиеся в третичном положении по отношению к ним. Атомы хлора, находящиеся в третичном положении по отношению к углероду, связанному с группой – SO₂Cl, обладают способностью к каталитическому дегидрированию.

Введение в полиэтилен атомов хлора уменьшает силы межмолекулярного сцепления, затрудняет кристаллизацию и делает полимер эластичным в широком интервале температур. Оптимальным является содержание хлора 27–35 %. Такой полимер обладает стойкостью к сжатию, эластичностью при низких температурах, стойкостью к действию масел, растворителей и кислот. С увеличением содержания хлора ухудшается его обрабатываемость, снижается морозостойкость, увеличивается остаточная деформация. Оптимальное содержание серы находящейся в составе группы – SO₂Cl, составляет 1,5 %. Более высокое содержание серы приводит к увеличению жесткости и стойкости вулканизатов к тепловому старению, а более низкое – к понижению прочности и стойкости при старении.

ХСПЭ представляет собой белую или бежевую каучукоподобную крошку, с молекулярной массой (20–30)·10³ и (40–50)·10³ соответственно для хлорсульфированного полиэтилена высокого давления и низкого давления. Хорошо растворим в ароматических и хлорированных углеводородах, хуже – в кетонах и сложных эфирах, не растворим в воде, спиртах и алифатических углеводородах. Наиболее распространенные растворители – ксилол и толуол.

Хлорсульфированный полиэтилен – эластомер, обладающий комплексом превосходных свойств. Сравнительно высокая плотность упаковки молекулярных цепей ХСПЭ обуславливает их малую подвижность их сегментов, что приводит к низким значениям коэффициентов газопроницаемости и непроницаемости к сжиженному фреону.

Газопроницаемость ХСПЭ незначительная по сравнению с другими эластомерами, и уступает только бутилкаучуку. ХСПЭ обладает высоким сопротивлением тепловому старению, атмосферостойкостью.

Насыщенный характер молекулы ХСПЭ и высокое содержание хлора придают ему высокую озоно– и химическую стойкость, масло– и бензостойкость. В присутствии влаги (особенно при нагревании) группы – SO₂Cl гидролизуются с образованием активных групп – SO₂OH, способных вызывать подвулканизацию ХСПЭ. Группы – SO₂Cl могут взаимодействовать также с целым рядом других бифункциональных соединений, в результате чего между макромолекулами ХСПЭ образуются поперечные связи.

При нагревании ХСПЭ выше 150°С происходит заметная деструкция полимера с выделением газообразных (диоксид серы, хлороводорода) и жидких продуктов, а также происходит сшивание [4]. Разложение полимера ускоряется в присутствии солей тяжелых металлов, катализаторов Фриделя–Крафтса, кислорода, некоторых перекисей.

Получение ХСПЭ

ХСПЭ получают сульфохлорированием полиэтилена в среде хлорсодержащего растворителя смесью хлора и диоксида серы при химическом инициировании реакции азобисизобутилонитрилом, перекисями и другими агентами, образующими свободные радикалы, а также гамма– и УФ–излучением.

Существуют также следующие способы получения ХСПЭ:

– сульфохлорирование полиэтилена в присутствии специфических аминов (пиридина, хинолина и т.д.);

– сульфохлорирование путем выдувания хлора и диоксида серы в порошок полиэтилена;

– хлорирование сополимера этилена с винилсульфонилхлоридом в водной суспензии;

– сульфохлорирование в суспензии с использованием инертного растворителя.

В стальном эмалированном реакторе с мешалкой и рубашкой (для нагрева в качестве теплоносителя используется вода) приготавливается раствор полиэтилена высокой плотности в четыреххлористом углероде при температуре не более 76°С. В качестве инициатора используется раствор азодиизобутилонитрила в четыреххлористом углероде. Далее в реактор подается газообразный хлор, подогретый до 70°С. Через 5–10 мин после подачи хлора в реактор подается двуокись серы с той же температурой, что и хлор. Процесс сульфохлорирования проходит 4–10 часов при следующих технологических параметрах:

– температура 68–72°С;

– давление 0,5 кгс/см².

После прохождения процесса до необходимой степени хлорсульфирования проводят отгонку кислых примесей, стабилизацию (в качестве стабилизаторов обычно используются эпоксидные смолы различных марок: ЭД–16, ЭД–20, ЭД–22) и водное выделение продукта. Далее полученную крошку помещают в червячно–отжимной пресс для сушки, в результате чего получается готовый продукт.

При получении хлорсульфированного полиэтилена из полиэтилена высокой плотности, обладающего низкой растворимостью, процесс в растворе четыреххлористого углерода проводят под давлением, а при использовании более высококипящих растворителей (хлорбензол, смесь четыреххлористого углерода с гексахлорэтиленом) процесс ведут при атмосферном давлении.

Применение ХСПЭ для различных композиций.

Основное назначение ХСПЭ – это применение в материалах конструкционного и защитного назначения. Композиции на его основе используют для получения противокоррозионных покрытий для металлов, кирпичей, бетона, пластмасс, резины, для защиты от γ–излучения, в электротехнике.

Высокая химическая стойкость хлорсульфированного полиэтилена позволяет использовать его для футеровки различных емкостей, резервуаров и трубопроводов, для обкладки валов, кожухов и т.д., работающих в контакте с агрессивными средами в химической и других отраслях промышленности.

Покрытия, как средства защиты от коррозии, предназначаются для изоляции защищаемой поверхности от агрессивных сред, предупреждения деятельности микроэлементов и торможения негативных процессов на поверхности металла.

К защитным покрытиям предъявляются такие требования как: сплошность и беспористость, хорошая укрывистость, коррозионная стойкость и долговечность, хорошая адгезия к подложке, торможение возникающих коррозионных процессов на защищаемой поверхности, простота технологии изготовления и нанесения на подложку материала покрытия.

На основе ХСПЭ производят клеевые композиции. Они содержат в своем составе, кроме ХСПЭ, акриловый мономер, катализатор отверждения, ускоритель отверждения, стабилизатор. Клеевые композиции быстро отверждаются при комнатной температуре, обладают высокой адгезией, износо– и химстойки. Применяются для склеивания металлов, дерева, пластмасс, стекла и других поверхностей.

Применение композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена позволяет обеспечить защиту бетонных и железобетонных конструкций от химически агрессивных сред.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ:

20%-ый толуольный раствор ХСПЭ, отвердитель (ароматический полиамин).

Защитная композиция двухкомпонентная.