1.6.2 Системы классификации растворителей, основанные на их химических свойствах

Большинство систем классификации растворителей по химическим признакам в явной либо неявной формах учитывает их кислотно-основ­ные свойства. Поэтому самая общая система классификации раствори­телей предусматривает подразделение их на два обширных класса - донорные (основные) и акцепторные (кислотные), дефиниция которых, как очевидно, предопределяет выделение еще класса индиф­ферентных растворителей. Условность отнесения каждого конкретного раство­рителя к какому-либо из этих классов, хотя бы потому, что способность молекулы растворителя отдавать или принимать от партнера электрон­ную пару зависит от свойств как растворителя, так и растворенного соеди­нения. Вот почему эта классификация предусматривает характерное по­ведение растворителя в реакциях либо процессах сольватации.

Общим признаком донорных растворителей является преимущест­венная сольватация катионов как частиц, характеризующихся дефици­том электронов. Аналогично акцепторные растворители преимущест­венно сольватируют анионы как частицы с избытком электронов.

Разнообразие донорных растворителей определяется относительно большим числом элементов, атомы которых могут выступать в роли доноров электронной пары, и многообразием химических соединений этих элементов. Представители этого класса растворителей поэтому подразделяются на N-основания (амины либо амиды различных типов), 0-основания (простые и сложные эфиры, спирты, кетоны, реже — альде­гиды), S-основания (тиоэфиры, тиоспирты, сульфоксиды), Р-основания (триалкил-, триарил-либо алкиларилфосфины) и т.п.

Акцепторные растворители подразделяются на протонные и апротонные.

Растворители, способные принимать участие в протолитическом рав­новесии, в зависимости от проявляемой ими функции часто называют также протофильными (основными) и протогенными (кислотными). Растворители, одинаково охотно проявляющие обе функции (спирты, кетоны), называют амфипротными.

Молекулы многих растворителей участвуют в сольватации посред­ством образования водородной (Н-) связи. В соответствии с этим пред­ложена классификация растворителей по их способности к образованию Н-связи.

Первый класс в этой системе классификации составляют жидкости, в которых существует трехмерная сетка Н-связей. Растворители этого класса (вода, муравьиная кислота, серная кислота, гликоли) характери­зуются весьма высокой ДП и относительно высокими вязкостью и энер­гией активации вязкого течения. Как правило, растворители этого класса хорошо растворяются друг в друге, образуя гетеромолекулярные ассоциаты через Н-связь.

Второй класс - жидкости с двухмерной сеткой Н-связей. Как прави­ло, молекулы растворителей этого класса содержат одну гидроксильную группу (одноатомные спирты, одноосновные карбоновые кислоты, фо­нолы и т.п.). Стремление образовывать гетеромолекулярные ассоциаты у этой группы растворителей в общем выражено в меньшей степени, чем у представителей первого класса.

Третий класс объединяет жидкости, молекулы которых имеют в сво­ем составе атомы азота, кислорода, серы, фтора и др., способные к обра­зованию Н-связи с протонодонорами. В этот класс включаются эфиры, амины, кетоны, альдегиды и т. п.

В четвертый класс входят жидкости, молекулы которых могут быть протонодонорами. К ним относятся хлороформ, дихлорэтан и т.п.

Пятый класс объединяет жидкости, молекулы которых не способны при обычных условиях участвовать в образовании Н-связи. В эту группу входят алканы, четыреххлористый углерод, пергалогеналканы и т. п.

Паркер предложил классифицировать растворители по спо­собности сольватировать ионы. В рамках этой классификации растворители делятся на группы.

Аполярные апротонные - жидкости с низкой ДП ( < 15) и относительно малыми дипольными моментами (µ2D). В эту группу входят углеводороды и их галогенпроизводные, сероуглерод, третичные амины и т.п.

Диполярные апротонные — жидкости со сравнительно высо­кими значениями ДП ( > 15) и дипольными моментами (µ >2D), не содержащие водорода, способного образовывать Н-связь. Представителя­ми этой группы растворителей являются диоксид серы, нитробензол, нитрометан, ацетонитрил, пропиленкарбонат, ДМСО и др.

Протонные — жидкости, молекулы которых содержат группы, где атом водорода соединен с электроотрицательным атомом. Соедине­ния, входящие в эту группу (карбоновые кислоты, спирты, фенолы и др.), отличаются четко выраженной способностью образовывать Н-связь.

Сольватирующая способность растворителей в общем повышается от первой группы к третьей.

Брёнстед предложил классифицировать растворители на осно­ве сочетания диэлектрической проницаемости и протогенн о с т и. В соответствии с этими признаками он разделил растворители на восемь групп.

Примерами растворителей различных групп в рамках классифика­ции Бре'нстеда могут служить: I — вода; II — серная кислота, муравьиная кислота; III - гидразин, ДМСО; IV - пропиленкарбонат, нитробензол, ацетонитрил, нитрометан; V - бутанол; VI - жидкие бромо- и иодоводород; VII - триэтиламин, пиридин; VIII - гексан, хлорбензол.

Классификация по Брёнстеду позволяет прогнозировать кислотно-основные свойства растворенных соединений в растворителях каждой из групп. Так, в растворителе группы II сила оснований существенно вы­ше, чем в растворителе группы III; сила кислот в растворителях груп­пы III в общем случае выше, чем в растворителях группы VII и т.д.

Таблица 4

Классификация растворителей по Брёнстеду.

Свойство	Тип растворителя
	I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII
ДП	+	+	+	+	-	-	-	-
Протогенность	+	+	-	-	+	+	-	-
Протофльность	+	-	+	-	+	-	+	-

* Знаки + и – в первой строке отвечают высокой и низкой ДП, в остальных строках - наличию или отсутствию данного свойства.

Также предложена классификация растворителей, основан­ная на учете восьми физических характеристик: функции Кирквуда, мольной рефракции, параметра растворимости Гильдебранда, показателя преломления, температуры кипения, дипольного момента, а также энергий высшей заполненной и низшей незаполненной молеку­лярных орбиталей. По сочетанию этих свойств предложено подразделять растворители на девять групп:

1) апротонные диполярные (например, ацетонитрил, нитрометан, ацетон, 1,2-дихлорэтан);

2) апротонные высокодиполярные (ДМСО, ДМФА, ДМАА, пропиленкарбонат, нитробензол);

3) апротонные высокодиполярные и высокополяризуемые (сульфолан, ГМФТА);

4) ароматические неполярные (бензол, толуол);

5. ароматические относительно полярные (хлорбензол, о-дихлорбензол, ацетофенон);

6. электронодонорные (триэтиламин, простые эфиры, диоксан);

7. растворители с Н-связью (спирты, карбоновые кислоты);

8. сильно ассоциированные растворители с Н-связью (формамид, диэтиленгликоль, вода);

9. растворители с неопределенной функцией (сероуглерод, хлоро­форм) [24].