1.6 Характеристика растворителей

Особое место в характеристике растворителей занимает диэлектрическая проницаемость. Преимущество последней по сравнению с другими критериями связаны с простотой электростатических моделей сольватации, и поэтому диэлектрическая проницаемость стала полезной мерой полярности растворителей. В этой связи важно чётко знать, что именно отражает макроскопическая проницаемость растворителя, называемая также относительной диэлектрической проницаемостью:

_r = ₀ / 

₀ – диэлектрическая проницаемость вакуума.

Диэлектрическая проницаемость определяется, помещая растворитель между двумя заряженными пластинами конденсатора. В присутствии растворителя напряжённость электрического поля между пластинами Е снижается по сравнению с напряжённостью Е₀, измеренной в вакууме, и отношение Е₀ /  представляет собой диэлектрическую проницаемость растворителя. Если молекулы растворителя не обладают собственным постоянным дипольным моментом, то под влиянием внешнего поля внутримолекулярные заряды разделяются, индуцируя диполь [16].

В электрическом поле молекулы с постоянным или индуцированным диполем ориентируются определённым образом; это явление называют поляризацией. Чем выше степень поляризации, тем сильнее падение напряженности электрического поля. Следовательно, диэлектрическая проницаемость непосредственно связана со способностью растворителя к разделению зарядов и ориентации собственных диполей [23].

1.6.1 Классификация растворителей по физическим свойствам.

Диэлектрическая проницаемость (ДП) раствора е относится к важней­шим факторам из числа оказывающих наиболее сильное влияние на характеристики протекающего в растворе процесса.

Значения ДП индивидуальных растворителей разнятся в весьма зна­чительных пределах - от ≈1,8 (алканы) до 170-180 (N-алкиламиды алифатических карбоновых кислот). Терминология, лежащая в основе градации растворителей по ДП, не во всем определенна и последователь­на. Растворители с высокими ДП называют полярными и даже высоко­полярными, хотя, строго говоря, термин „полярный" относится к ди-польному моменту µ молекулы растворителя, т.е. характеризует не макро- а микросвойство растворителя.

Впрочем, как вытекает из теории, связывающей  с µ, в общем случае наблюдается симбатность изменения этих величин. Кроме того, для характеристики растворителей по наличию либо отсутствию дипольного момента у их молекул введена терминология „дипольные" (µ0) и „аполярные" (µ = 0) растворители.

К низкополярным относят растворители, ДП которых находится в интервале  = l,8÷12, к среднеполярным — растворители с  = 12÷50, к высокополярным - с  > 50. Относительность этого деления заключается не только и даже не столько в этих достаточно про­извольно выбранных интервалах, но и в обстоятельстве гораздо более существенном.

Несмотря на достаточно четко устанавливаемую теорией связь меж­ду ДП и дипольным моментом индивидуальной жидкости, следует предостеречь от категорически однозначного параллелизма между вели­чинами  и µ. Дело в том, что антипараллельная (но не цепочная) ассо­циация диполей приводит к падению дипольного момента ассоциатов по сравнению с дипольным моментом одиночной молекулы и, следова­тельно, к падению ДП жидкости. Вот почему ДП жидкостей, образован­ных молекулами с относительно большим дипольным моментом, может быть достаточно низка.

Существенное влияние на полярность растворителя оказывают его структурные особенности. Структурированные растворители, как прави­ло, обладают высокой ДП.

Диэлектрическая проницаемость наряду с образованием гомомоле-кулярных химических связей — один из важнейших фак­торов, определяющих свойства индивидуальных жидкостей, которые зависят от энергии межмолекулярного взаимодействия. Последняя определяется реактивным взаимодействием, энергия кото­рого зависит от статической ДП (), ДП, экстраполированной на бесконечно большую длину волны (_) и принимаемой равной ≈ 1,1 n_D, а также дипольного момента µ и молярного объема θ:

E_R =

Значения энергий реактивного взаимодействия дипольных молекул ряда растворителей приведены в табл.1.

Как подчеркивает М. И. Шахпаронов, реактивное поле поляр­ных молекул не приводит к образованию химических структур (гомомолекулярных ассоциатов), существование которых определяется хи­мическими взаимодействиями. Устойчивость же последних уменьшается с повышением энергии реактивного поля.

Энергия реактивного поля объясняет ряд физи­ческих особенностей растворителей, и поэтому может быть небесполез­ным классифицировать растворители по значению — Er .

Очевидно, что все растворители, чьи молекулы не обладают ди-польным моментом, будут составлять класс безреактивных жидко­стей. Растворители с энергией реактивного поля в интервале — Er = 0÷5 кДжмоль ^-1 составляют класс низкореактивных, в интервале — Er =5÷15 кДж • моль ^-1 — среднереактивных и, наконец, растворители с – E_R  25 кДж  моль ^-1 составляют класс высокореактивных раство­рителей.

Как правило, высокореактивные жидкости хорошо растворяют как неэлектролиты, так и электролиты, причем последние в них диссоцииро­ваны лучше по сравнению с другими классами (по данной системе клас­сификации) растворителей. Объясняется это тем, что у высокореактив­ных растворителей сочетаются высокие значения ДП и дипольного мо­мента.

Таблица 2

Энергия реактивного поля некоторых растворителей при 298,15 К.

Растворитель	-ER, кДж  моль -1	растворитель	-ER, кДж  моль -1
Анилин	2,9	Метилэтилкетон	3,4
Ацетон	9,1	Муравьиная кислота	5,2
Ацетонитрил	20,9	Нитробензол	17,1
Бутиловый спирт	2,9	Нитрометан	17,5
Вода	18,6	Пиридин	5,7
Гексен-1	0,15	Пропиленкарбонат	43,8
N,N-диметилацетамид	15,8	Пропиловый спирт	3,6
Диметилсульфоксид	6,4	Толуол	0,05
Диметилформамид	19,5	Уксусная кислота	3,7
Диоксан	0,07	Тетрагидрофуран	2,9
1,2 – дихлорэтан	4,2	Хлорбензол	1,8
о – Ксилол	0,12	Этилацетат	2,45
n – Ксилол	0,05	Этиленгликоль	8,9
N-метилацетамид	24,1	Этиловый спирт	4,7
Метилформиат	4,0

По вязкости (точнее, по коэффициенту вязкости ) жидкости подразделяют на низковязкие с  < 210^-3, средневязкие с  = (2÷10)10^-3 и высоковязкие с  > 10 ^-2 Па  с.

По удельной электропроводимости  жидкости подразделяют на „проводящие” жидкости с  порядка 10² - 10^-1 Cмм^-1 и выше; “умеренно проводящие" – с  порядка 10^-1 – 10^-4 и с  10^-4 Смм^-1 относят к “непроводящим".

Упоминается также классификация растворителей по температурам ки­пения, в рамках которой растворители подразде­ляются на низкокипящие (<100°C), среднекипящие (100— 150 °С) и высококипящие ( > 1 50 ⁰С).

Для классификации растворителей по их способности к испарению предложена относительная шкала, основанная на теплотах испа­рения. Поэтому различа­ют легколетучие (относительная летучесть < 10), среднелетучие (10—35) и труднолетучие (>35) растворители. Если ориентироваться непосред­ственно на теплоты испарения, то к легколетучим следует отнести раство­рители, характеризующиеся теплотой испарения Н_исп < 30 кДж  моль^-1, к среднелетучим - растворители с теплотами испарения 30 - 50 кДж  моль^-1 и к труднолетучим растворители, у которых теплоты испарения превышают 50 кДж • моль ^-1 [24].

Таблица 3

Классификация растворителей по диэлектрической проницаемости [20]

СИЛЬНО ПОЛЯРНЫЕ
РАСТВОРИТЕЛЬ	r	РАСТВОРИТЕЛЬ	r
Вода	78,30	ДМФА	36,71
Этиленгликоль	37,7	Бензонитрил	26,20
Метанол	32,66	Нитробензол	34,78
ДМСО	46,45	Глицерин	51,7
СЛАБО ПОЛЯРНЫЕ
ТГФ	7,58	Уксусный ангидрид	20,7
Диэтиловый эфир	4,20	Бутанон – 2	18,51
Ацетон	20,70	Пентанон – 2	15,38
Этанол	24,55	Пиридин	12,91
Уксусная кислота	6,17	Метилацетат	6,68
Пропанол – 1	20,45	Циклогексанон	16,10
Бутанол – 1	17,51	Хиналин	8,95
Изоамиловый спирт	15,19	Хлороформ	4,81
Анилин	6,71	Амиловый спирт	13,9
НЕПОЛЯРНЫЕ
1,4 - диоксан	2,21	Циклогексан	2,02
Трихлорэтилен	3,42	Н – пентан	1,84
Бензол	2,27	Дисульфид углерода	2,64
Толуол	2,38	Диэтиламин	3,78
Тетрахлорметан	2,23	диэтилкарбонат	2,82
Триэтиламин	2,42
н – гептан	1,92
н – гексан	1,88