Хвильові функції та електронні орбіталі

Потенціальне поле ядра сферично симетричне, тому зручніше користуватися не прямокутними декартовими координатами, а сферичними полярними координатами: радіусом-вектором r, кутом широти θ й кутом довготи φ(рис. 5.10). Зв'язок між полярними та декартовими координатами визначають із подібності трикутників

Межі зміни параметрів т (0 ...), θ (0 ... π) і φ (0 ... 2π). Рівняння (5.25) у сферичних координатах має вигляд

Хвильову функцію в полярних координатах можна подати у вигляді добутку трьох окремих функцій, кожна з яких залежить від однієї змінної

\|/ (r, θ, φ) = R(r) • θ (θ) • (Ф) φ, (5.30) де R(r) — радіальна складова; θ (θ) і Ф(φ) — сферичні (кутові) складові функції \|/. Таким чином, вдається розділити змінні та спростити задачу.

Конкретний вираз хвильових функцій у вигляді радіальної R(r) і сферичної Y(θ,φ) = θ (θ) • Ф(φ) час­тин для деяких станів електрона в атомі водню наведено в табл. 5.1. У цих виразах г — відстань електро­на від ядра; а₀ — радіус першої борівської орбіти; e — основа нату­ральних логарифмів.

Радіальна складова (амплітуда ймовірності) дає змогу обчислити ймовірність місця перебування електрона залежно від відстані його від ядра; сферична складо­ва — ймовірність розміщення електрона залежно від кутів θ і φ, тобто від напрямку радіуса-вектора. їх добуток дає змогу обчисли­ти розподіл імовірності розміщення електрона в атомі.

Щоб розв'язки рівняння (5.30) мали значення для опису руху електрона в атомі, вони повинні відповідати вимогам регулярності. При цьому згідно з трьома ступенями вільності поступального руху з'являються три цілочислові параметри — квантові числа п, l і т_l Хвильова функція \|/ _{п l тl} характеризує певний стан електрона, якщо задані всі три квантові числа. Радіальна складова хвильової функції R(r) залежить від чисел п і l, сферичні складові θ (θ) — від l i m_l, а Ф(φ) — від числа т_l Отже, загальним розв'язком рівняння (5.29) є повна власна функція

Знаходження функції зводиться до підстановки в рівняння (5.31) такого набору чисел п, l і т_l який би забезпечив мінімальну енергію даному стану електрона в атомі.

Одноелектронну хвильову функцію зі заданими значеннями трьох квантових чисел називають атомною орбіталлю (АО). Запис \|/_i означає, що стан електрона характеризується хвильовою функ­цією, для якої n = 1, l = 0, т_l = 0. Замість символу атомної орбіталі часто вказують лише число п і буквене позначення l:1s,3p,4f і т. д.

Кожна орбіталь характеризує певну об'ємну геометричну фігу­ру, орієнтовану в просторі, тобто сукупність положень електрона в атомі, що обмежена вузловими поверхнями, на яких хвильова функція перетворюється в нуль. Якщо \|/= 0, то \|/² = 0, тому густина ймовірності локалізації електрона на вузловій поверхні дорівнює нулю. Вузлові поверхні бувають двох видів: сферичні, що не проходять через центр атома, та площинні, або конічні, що прохо­дять через нього. Кожна орбіталь має п вузлових поверхонь і серед них l площинних.

Таблиця 5.1 Хвильові функції електрона в атомі Гідрогену

Проаналізуємо алгебричні вирази (табл. 5.1) для випадків п = 1 та п = 2.

Для 1s-орбіталі вираз e^-r/a0 свідчить про те, що коли r значно перевищує а₀, то функція R_n,l (r) прямує до нуля. Тому 1s-орбіталь має одну сферичну вузлову поверхню (r =). Вираз (2 — r/а_о) e^-r/2a0 для 2s-орбіталі перетворюється на нуль, коли r₁ = 2а₀ (перша сферична вузлова поверхня) і коли r₂ =  (друга сферична вузлова поверхня). Орбіталь 2р обмежена сферичною та площинною вуз­ловими поверхнями, про що свідчить тригонометрична складова хвильової функції. Для 2р_z-орбіталі функція перетворюється на нуль при  = 90°, що відповідає площині XOY, або z = 0 (рис. 5.10). Для 2р_х-орбіталі \|/= 0 при  = 0° і φ= 90°, що відповідає площині YOZ, або рівнянню х = 0. Для 2р_у -орбіталі \|/ = 0 при  = 0° і φ = 0° (площина XOZ, рівняння якої у = 0).

Вузлові поверхні для 2s-, 2p- та Зd-станів електрона зображені

Рис. 5.11. Розміщення вузлових поверхонь для різних станів електрона

на рис. 5.11. Рівняння площин, що характеризують вузлові поверхні 3d і 4f-орбіталей, наведені в табл. 5.2.

Атомну орбіталь можна побудувати лише в чотиривимірному просторі. Тому доводиться розглядати окремо її радіальну та сферичну частини. Радіальна частина орбіталі R_n,l(r) швидко (за експоненціальним законом) зменшується з віддаленням від ядра. Аналогічно змінюється і ймовірність перебування електрона в атомі, що можна виразити графіком радіального розподілу ймовір­ності.

Для знаходження ймовірності перебування електрона на віддалі г від ядра атома незалежно від напрямку розглянемо нескінченно тонкий сферичний шар об'ємом dv = 4r²dr, де dr — товщина шару. Ймовірність перебування електрона у цьому шарі пропорційна 4r²dr R²_n,l(r) і характеризує радіальну електронну густину, значен­ня якої залежить від поверхні сфери 4r², що зростає, і від густини ймовірності R²(r), яка спадає зі збільшенням r (рис. 5.12, а).

Рис. 5. 12. Радіальна електронна густина ‘1s-електрона в нескінченно тонкому

сферичному шарі

У результаті електронна густина спочатку збільшується, бо 4r² зростає швидше, ніж спадає R²(r), а потім зменшується, коли R²(r) починає спадати швидше, ніж зростає 4r². Отже, при певному значенні г електронна густина проходить через максимум (рис. 5.12, б).

Таблиця 5.2 Рівняння площин вузлових поверхонь 3d- і 4f-орбіталей

Радіальний розподіл імовірності для основного (1s) і одного із збуджених (2s) станів атома Гідрогену зображено на рис. 5.13. З рис. 5.13 а, б видно, що електрон може перебувати в будь-якій точці атома з різною ймовір­ністю, тому межі атома розмиті. Ймовірність перебування електрона в стані 1s наближається до нуля вже на віддалі близько 0,3 нм. Це дає змогу обмежити об'єм простору, в якому зосе­реджена майже вся (~90 %) електронна густина, граничною поверхнею (рис. 5.13, в). Розподіл електронного заряду в просторі навколо ядра нагадує хмарку, яку на­зивають хмаркою ймо­вірності перебування електрона, або елек­тронною хмаркою.

Рис. 5.13. Зміна радіальної частини орбіталі (а), радіального розподілу ймовірності (б) і розріз електронної хмарки (в) для 1s- і 25-станів атома Гідрогену (ГП — граничні поверхні, ВП — вузлова поверхня)

Радіальний розподіл електронної густини для ls-орбіталі має макси­мум при а₀ = 0,053 нм, що збігається з радіу­сом першої борівської орбіти. Для стану 2s ра­діальна частина хви­льової функції прохо­дить через 0 (вузлова точка) і змінює знак. Це приводить до двох максимумів електронної густини і появи сфе­ричної вузлової поверхні, що відбувається на віддалі 0,106 нм від ядра (рис. 5.13, а). Оскільки n зросло, протяжність орбіталі збільши­лась, то другий максимум міститься уже на віддалі 0,212 нм (рис. 5.13, б). Зовнішній максимум значно більший, ніж внутрішній, тому утворення хімічного зв'язку відбувається саме в зовнішній частині атома.

Для інших збуджених станів радіальному розподілу електрон­ної густини властиві ті ж закономірності.

Залежність електронної густини від віддалі для різних станів атома Гідрогену представлена на рис. 5.14. Графіки розподілу електронної густини 1s-, 2p-, 3d-, 4f-орбіталей мають схожий вигляд, бо ці орбіталі містять тільки по одній сферичній вуз­ловій поверхні, але максимуми на графіках не збігаються. Число максимумів визначається різни­цею квантових чисел (n-1), яка для s-орбіталей дорівнює n, для р-орбіталей — на одиницю мен­ша, для d-орбіталей — на дві одиниці менша і для f-орбіта-лей — на три одиниці менша.

Pис. 5.14. Графіки залежності радіальної електронної густини від віддалі для різних станів атома Гідрогену

Причому зі збільшенням п мак­симуми дедалі більше згладжу­ються й віддаль між ними зрос­тає. Максимум ls-орбіталі збігається зі значенням а₀, а для 2р- і Зd-орбіталей дорівнює 4а₀ і 9а₀ відповідно. До того ж роз­поділ електронної густини для s-орбіталей однаковий у всіх можливих напрямках, а для інших орбіталей — залежить від кутів  і φ(див. табл. 5.1).

Для графічного зображення сферичної частини хвильової функ­ції Y_l,m (,φ) використовують полярні діаграми, які показують розподіл імовірності локалізації електрона в напрямках, що задані кутами  і φ. Кутова складова визначає симетрію та форму граничної поверхні атомних орбіталеи (електронних хмарок). На рис. 5.15 і 5.16 зображено форми та просторову орієнтацію елек­тронних хмарок, що відповідають s-, p-, d- і f-орбіталям (показані також знаки кутової частини хвильової функції).

Усі атомні s-орбіталі мають сферичну симетрію, бо їх власні функції не містять членів, залежних від кутів. Знак функції (+ або —) однаковий у всіх точках сфери. Постійність радіуса-вектора символізує незалежність імовірності перебування електрона від напрямку (рис. 5.15).

Кожна з трьох р-орбіталей спрямована по відповідній коорди­наті. Вони мають по одній вузловій поверхні, що проходить через ядро. Для р_z-орбіталі максимум електронної густини розміщений вздовж осі Z, вузловою поверхнею її є площина XY. Гранична поверхня цієї орбіталі нагадує об'ємну вісімку або гантель. Знак р_z-орбіталі збігається із знаком осі: при z>0 орбіталь додатна, при z<0 — від'ємна, при z = 0 кутова частина хвильової функції та її квадрат дорівнюють нулю. Аналогічну симетрію та граничні по­верхні мають р_х- і р_y-орбіталі (рис. 5.15).

Для d-орбіталей можливі п'ять різних орієнтацій у просторі(puc. 5.16)

Зі зростанням значення l форми орбіталей ускладнюються. Граничні поверхні семи /-орбіталей, що відповідають різним зна­ченням т, представлені на рис. 5.16.

Форми атомних орбіталей, їх орієнтація в просторі мають важливе значення при утворенні хімічного зв'язку.

Рис. 5.15. Форми та просторова орієнтація s-, p- і d-орбіталей

Рис. 5.16. Форми та просторова орієнтація /-орбіталей