Властивості взаємодіючих атомів

Дослідження свідчать, що розподіл електронної густини в об'ємі ізольованого атома відрізняється від розподілу електронної густи­ни того ж атома, який взаємодіє з іншими атомами в хімічній сполуці. Незмінним у сполуці залишається ядро атома та най­ближчі до нього внутрішні орбіталі — атомний кістяк. Тому найпростішими структурними складовими хімічних сполук є не атоми, а ядра атомів і електрони. Отже, молекула — це фізично стійка система з певного числа ядер і електронів, що закономірно розміщені в просторі та зв'язані хімічним зв'язком за допомогою валентних електронів. Взаємодія між ядрами та електронами всередині молекул значно сильніша, ніж між окремими молекула­ми. Для утворення хімічного зв'язку мають значення лише елект­ростатичні сили ядерно-електронної взаємодії. Усі інші взаємодії між ядрами та електронами (магнітні, гравітаційні) дуже малі порівняно з ядерно-електронним притяганням і відштовхуванням.

У процесі утворення хімічного зв'язку загальна енергія системи електронів і ядер, що взаємодіють, зменшується. Наприклад, при сполученні двох атомів Гідрогену у молекулу водню виділяється 432,1 кДж/моль енергії. Зменшення енергії зумовлено тим, що електрони одночасно притягаються до двох ядер. У результаті перекривання електронних орбіталей при зближенні атомів у просторі зв'язування густина від'ємного електричного заряду в зоні перекривання підвищується. Позитивно заряджені ядра притяга­ються в напрямку перекривання орбіталей, що й забезпечує стій­кість молекули (рис. 6.1). Причина утворення зв'язку полягає у взаємодії електронів, що володіють протилежними спінами, і ядер атомів, яка й приводить до зменшення енергії системи.

Отже, хімічний зв'язок — це на­слідок ядерно-електронної взаємо­дії, що зумовлює існування хіміч­них сполук — молекул, іонів, ради­калів, кристалів. Характерними рисами хімічного зв'язку є:

зниження повної енергії багато­атомної системи порівняно з енер­гією ізольованих атомів, з яких вона утворена;

істотний перерозподіл електрон­ної густини у просторі зв'язування порівняно з простим накладанням електронних густин незв'язаних атомів, що перебувають на відстані зв'язку.

Оскільки молекулу розглядають як систему, утворену при взаємодії атомів, ядра яких складають цю систему, то звичайно говорять про хімічний зв'язок не між ядрами атомів, а між атомами, хоч це і менш точно відображає суть хімічного зв'язку.

Мірою здатності елемента до утворення хімічного зв'язку є валентність. Описати хімічний зв'язок — це насамперед з'ясува­ти, як перерозподіляється електронна густина в молекулі. За характером розподілу електронної густини в речовині розрізняють три основних типи хімічного зв'язку: ковалентний (гомеополяр­ний, атомний), іонний (гетерополярний, електровалентний) і металічний. Крім перелічених типів сильного хімічного зв'язку існує ще слабкий хімічний зв'язок (водневий, вандерваальсовий). Для більшості речовин характерне поєднання різних типів зв'язку.

Основні характеристики хімічного зв'язку визначаються будо­вою та властивостями взаємодіючих атомів: валентними орбіталя-ми, ефективними радіусами й зарядами, електронегативністю, валентністю та ступенем окиснення, координаційним числом, здат­ністю поляризувати і поляризуватися.

Хімічний зв'язок здійснюється здебільшого валентними елек­тронами. У s- і р-елементів валентними є електрони зовнішнього рівня, а у d-елементів — це s-електрони зовнішнього і d-електрони передзовнішнього рівнів.

З поняттям валентних електронів тісно пов'язане інше важливе поняття — валентні орбіталі. Валентними орбіталями називають атомні орбіталі, які беруть участь в утворенні хімічного зв'язку.

Електронні оболонки атомів не мають чітко окреслених зов­нішніх меж, тому визначити абсолютні розміри ізольованих атомів неможливо. Доводиться мати справу з радіусами атомів, сполуче­них між собою тим чи іншим хімічним зв'язком. Такі радіуси розглядають як ефективні, бо вони проявляють себе в дії.

Ефективні (відносні) атомні радіуси обчислюють за експери­ментальними даними про між'ядерні відстані в молекулах чи кристалах (Брегг, 1920; Слейтер, 1964). Половина між'ядерної відстані й відповідає атомному радіусу елемента. Розрізняють ковалентні та металічні ефективні атомні радіуси. Ковалентні радіуси дорівнюють половині між'ядерної відстані в молекулах чи кристалах простих речовин. Металічні радіуси становлять поло­вину відстані між центрами атомів у кристалічній гратці металів. Наприклад, між'ядерна відстань С—С в алмазі дорівнює 0,154 нм, звідки ковалентний ефективний атомний радіус Карбону г_с = 0,077 нм.

Для характеристики розмірів катіонів і аніонів у кристалічних сполуках застосовують поняття іонних радіусів. Іонні радіуси — це ефективні радіуси атомів у кристалічних сполуках з переважно іонним зв'язком. Значення іонних радіусів обчислюють, зважаючи на ядерні відстані в іонних кристалах, припускаючи, що останні дорівнюють сумі радіусів катіона та аніона.

Систему іонних радіусів запропонував норвезький геохімік Гольдшмідт (1926). її удосконалювали та доповнювали Полінг (1927), Бєлов, Бокій (1953) та ін. Нині застосовують більш достовір­ну фізичну систему Шеннона й Пруітта (1970), яка базується на експериментальних рентгенографічних даних про розподіл елек­тронної густини між катіоном і аніоном у структурах кристалів. За радіус катіона (аніона) приймають відрізок на прямій, що з'єднує катіон і аніон, від центра катіона (аніона) до мінімальної електрон­ної густини. У цій системі радіуси аніонів Флюору та Оксигену дорівнюють 0,119 і 0,129 нм відповідно. Іонні радіуси залежать не тільки від електронної конфігурації, але й від координаційного числа іона, при збільшенні якого вони зростають.

Іонні радіуси відрізняються від атомних радіусів. Радіус катіона завжди менший, а радіус аніона — більший, ніж радіус відповідного нейтрального атома. Зокрема, атомний радіус Калію г(К) = = 0,236 нм, а г(К⁺) = 0,152 нм; г(С1) = 0,060 нм, а г(Сl^-) = 0,167 нм.

Вандерваальсові радіуси визначають найкоротші віддалі між незв'язаними атомами. їх знаходять за відстанями між однаковими атомами, що дотикаються в сусідніх молекулах речовини, застосо­вуючи принцип адитивності.

Розмір оболонки атома можна характеризувати положенням максимуму електронної густини зовнішнього електронного шару. Теоретично обчислену відстань від ядра до головного максимуму електронної густини зовнішньої орбіталі приймають за справжній (орбітальний) радіус атома. Для кожного атома може існувати одне значення орбітального радіуса в нормальному стані й декілька значень у збуджених станах. Оскільки електронну густину обчис­люють наближеними методами, то орбітальні радіуси не слід абсолютизувати. З усіх відомих найповнішими є обчислення, вико­нані Вебером і Кромером (1965).

Якщо атоми утворюють хімічний зв'язок, то їхня електронна густина змінюється. Кількісною характеристикою цієї зміни є ефективний заряд, або зарядове число, атомів δ— реальний заряд (в одиницях заряду електрона) на атомі в сполуці. Його виражають різницею між числом електронів, що оточують даний атом у сполуці, та числом електронів вільного атома (Брегг, 1926). Ефек­тивний заряд є сумою заряду ядра і електронів зв'язаного атома. Він виражає асиметрію електронних орбіталей і носить умовний характер, бо електронна густина делокалізована, її неможливо розділити між ядрами.

Ефективні заряди атомів у сполуках невеликі: позитивний заряд не перевищує 2+, а негативний — 2^- . При утворенні молекул електрони ніколи не переходять повністю від одних атомів до інших. Зарядове число слід відрізняти від заряду іона, який має цілочислове значення.

Для характеристики здатності атомів певної сполуки відтягува­ти на себе електронну густину інших атомів користуються понят­тям електронегативностг.. Наприклад, у молекулі хлороводню електронегативність атома Хлору більша, ніж атома Гідрогену, тому Хлор відтягує на себе електронну пару і отримує частковий негативний заряд: СІ⁰². Електронегативність не має однозначного визначення й чіткого фізичного змісту. Проте елек­тронегативність може характеризувати здатність атомів до поля­ризації ковалентних зв'язків.