14. Реакции диазотирования
14.1. Синтез гелиантина (метилового оранжевого)
Реактивы: диметиланилин, сульфаниловая кислота, азотистокислый натрий, соляная кислота (1 н. и 2 н.), едкий натр (2 н.).
Оборудование: стеклянные стаканы на 50 мл (3 шт.), воронка Бюхнера, колба Бунзена.
Ход работы:
В маленьком стакане растворите 1 г диметиланилина в 10 мл 1 н. соляной кислоты (раствор азосоставляющей). В другом стакане растворите 1 г сульфаниловой кислоты в 2,5 мл 2 н. раствора едкого натра, прибавьте 0,4 г нитрита натрия, предварительно растворенного в 5 мл воды. Полученный раствор охладите льдом и прилейте его при помешивании к 2,5 мл 2 н. соляной кислоты (раствор диазосоставляющей).
Слейте вместе оба раствора и затем добавьте 2 н. раствор едкого натра до явно щелочной реакции. Натриевая соль красителя выделяется в виде оранжево-желтых листочков. После 3-4 часового стояния краситель отфильтруйте и перекристаллизуйте из небольшого количества воды. Выход 2 г (почти 100% от теоретического).
Контрольные вопросы:
1). Реакция азосочетания. Механизм. Что является электрофильным агентом в данной реакции?
2). Условия проведения реакции азосочетания. Какие соединения могут в нее вступать?
3). Наличие какой группы обуславливает окраску продуктов? Приведите примеры еще нескольких хромофорных групп.
4). Как влияют заместители в ароматическом кольце на скорость реакции азосочетания?
5). Метилоранж как краситель (структура и переход окраски при изменении pH).
6). Какие еще азокрасители вы знаете? Приведите структурные формулы с указанием перехода окраски в зависимости от среды.
7). Реакция диазотирования. Механизм. Что может являться диазотирующим агентом? Условия проведения реакции.
14.2. Получение йодбензола из соли диазония с выделением азота.
Реактивы: анилин, соляная кислота конц., нитрит натрия, йодистый калий, хлористый кальций, гидроксид натрия.
Оборудование: трехгорлая колба, термометр, капельная воронка, мешалка, конические колбы на 50 мл и на 100 мл, круглодонная колба на 250 мл, обратный и воздушный холодильники, водяная баня, делительная воронка.
Ход работы:
В трехгорлую колбу, помещенную в смесь льда с солью и снабженную мешалкой, внутренним термометром и капельной воронкой, налейте 12,5 мл воды, затем 12,5 мл концентрированной соляной кислоты и 4,7 г анилина. Раствор охладите до 1-2°С и постепенно прибавляйте из капельной воронки при постоянном перемешивании предварительно охлажденный до 1-2°С раствор 4 г нитрита натрия в 10 мл воды. Прибавление раствора нитрита натрия ведите с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 5°С. Окончание реакции определяют по присутствию избытка азотистой кислоты. Для этого поместите одну каплю реакционного раствора на полоску йодкрахмальной бумаги. Посинение йодкрахмальной бумаги свидетельствует об избытке азотистой кислоты.
Для образования йодбензола полученный раствор соли диазония постепенно при перемешивании добавляйте в круглодонную колбу на 250 мл, в которую предварительно поместите раствор 10 г йодистого калия в 50 мл воды, при температуре 0-5°С. Смесь оставьте на 2 часа при данной температуре. Затем к колбе присоедините обратный холодильник и нагрейте ее на кипящей водяной бане до прекращения выделения азота. Раствор далее подщелачивают концентрированным водным раствором гидроксида натрия до сильнощелочной реакции. Йодбензол отгоните с водяным паром, отделите с помощью делительной воронки от воды и высушите безводным хлористым кальцием.
После сушки йодбензол перегоните из маленькой перегонной колбы с воздушным холодильником, собирая фракцию с Tкип = 185-186°С. Выход йодбензола 7-8 г.
Контрольные вопросы:
1). Приведите уравнения реакции для всех стадий синтеза.
2). Какая побочная реакция протекает в процессе диазотирования при недостатке минеральной кислоты?
3). В результате какой реакции образуется побочный продукт – фенол?
4). Какие реакции лежат в основе определения избытка азотистой кислоты?
5). Почему для получения хлорбензола в отличие от йодбензола из фенилдиазонийхлорида необходимо использование катализатора? Какой катализатор используют в случае образования хлорбензола?