13.3.1.5. Гидроксид алюминия, алюминаты и соли алюминия (III)

Гидроксид алюминия получают взаимодействием солей Аl(III) с аммиаком:

Al₂(SO₄)₃ + 6NH₃Н₂О = 2Аl(ОН)₃ + 3(NH₄)₂SO₄.

Подобно гидроксидам, содержащим другие многозарядные катионы элементов-металлов, Аl(ОН)₃ плохо растворим в воде вследствие эффекта оляции (см. разд. 2.3.1.2), обусловливающего полимеризацию. Во времени происходит старение гидроксида, обусловленное процессом оксоляции:

[Аl(ОН)₃]_n → [АlО(ОН)]_n + nН₂О,

[АlО(ОН)]_n → 1/2nАl₂О₃ + 1/2nН₂О.

Старение сопровождается уменьшением реакционной способности гидроксида, которая, тем не менее, остается значительно более высокой, чем у оксида Аl₂О₃, особенно подвергшегося высокотемпературной обработке.

Гидроксид Аl(OН)₃ амфотерен с преобладанием основных свойств:

Аl(ОН)₃  Al³⁺ + 3OH⁻ (K_b^III = 10^-9)

Аl(ОН)₃ + H₂O  H⁺ + [Al(OH)₄]⁻ (K_a = 10^-8)

Он растворяется в кислотах и щелочах, но не в растворе аммиака. Растворение в кислоте является следствием реакции нейтрализации:

2Аl(ОН)₃ + 3H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 6Н₂О.

Растворение в щелочах - следствие комплексообразования, причем роль лиганда выполняют ионы гидроксила, например:

Аl(ОН)₃ + КОН = К[Аl(ОН₄)].

Растворение происходит в результате разрушения ионами ОН⁻ добавленной щелочи оловых мостиков, сшивающих мономеры Аl(ОН)₃ в нерастворимую полимерную структуру.

Надежно доказано, что Аl^III в водных средах всегда имеет КЧ = 6. Поэтому состав гидроксида и гидроксокомплексов Аl^III правильнее выражать не приведенными выше упрощенными формулами (без учета гидратации), а более сложными, включающими гидратную воду: [Аl(ОН)₃(ОН₂)₃], К[Аl(ОН)₄(ОН₂)₂].

Для растворения гидроксида Аl^III достаточно добавления и эквимолярного количества щелочи, так как при этом создаются условия для перехода полимерной структуры [Аl(ОН)₃aq]_n в мономерную, островную К[Аl(ОН)₄(ОН₂)₂]. При дальнейшем увеличении концентрации щелочи происходит замещение гидратной воды в координационной сфере Аl^III на ионы ОН⁻ с образованием гидроксокомплексов [Аl(ОН)₅(ОН₂)]²⁻ и [Аl(ОН)₆]³⁻. Таким образом, анионная функция Аl^III в щелочных растворах связана с координацией ионом Аl³⁺ лиганда - ионов гидроксила, и алюминаты в растворе следует рассматривать как КС.

Иногда состав алюминатов ЩЭ в растворе упрощенно представляют формулами (ЩЭ)АlO₂, (ЩЭ)₃АlО₃ и т. д. Ясно, что такой способ изображения не отражает строения соединений Аl^III в водных растворах, где благодаря возможности гидратации у Аl^III всегда КЧ = 6.

Алюминаты типа (ЩЭ)АlО₂ все же существуют, но образуются в твердофазных условиях - при спекании со щелочью (или карбонатами ЩЭ) гидратированного или частично обезвоженного гидроксида Аl^III:

2Аl(ОН)₃ + Na₂CO₃ = 2NaAlO₂ + СО₂ + 3Н₂О.

Изучение структуры «твердофазных» алюминатов показало, что Аl³⁺ в этих соединениях, в отличие от ЩЭ⁺, «стягивает» к себе атомы кислорода, в результате чего образуются изолированные оксоанионы типа АlО₂⁻, АlО₃^3- и т. д. Следовательно, катионы ЩЭ⁺ и Аl³⁺ по отношению к кислороду ведут себя по-разному, что приводит к реализации кислотной функции Аl³⁺ в алюминатах, полученных твердофазным методом.

Алюминаты, синтезированные методом спекания, под воздействием воды превращаются в гидроксоалюминаты:

NaAlO₂ + 4H₂O  Na[Al(OH)₄(OH₂)₂].

Таким образом, между алюминатами, полученными в водных растворах, и продуктами твердофазного синтеза имеется тесная генетическая связь.

Технологически важным свойством гидроксокомплексов - солей, в которых Al^III выполняет анионобразующую функцию, является их легкая гидролизуемость.

Понижение концентрации ионов ОН⁻ в растворе приводит к сдвигу влево равновесия Аl(ОН)₃ + ОН⁻  [Аl(OН)₄]⁻ и выпадению осадка гидроксида алюминия. Гидролиз и выпадение осадка Аl(ОН)₃ происходит не только при разбавлении растворов алюминатов, но и при их кипячении, а также при добавлении реагентов, понижающих рН среды, например, солей аммония, образованных сильными кислотами. То же происходит, когда через раствор алюмината пропускают ток СО₂ и других газообразных реагентов, дающих кислую реакцию при растворении в воде.

Соли, в которых Аl^III проявляет катионную функцию, в водных растворах подвергаются сильному гидролизу, превращаясь в гидроксокомплексы различного состава или в слабое основание Аl(ОН)₃. Для равновесия [Аl(ОН₂)₆]³⁺  [Аl(ОН₂)₅ОН]²⁺ + Н⁺ рК_а ≈ 5.

Так, растворяясь в воде, галогениды Аl^III подвергаются далеко идущему гидролизу. Их гидролитическая неустойчивость служит причиной того, что безводные галогениды Аl^III нельзя получить термолизом соответствующих гидратов, например АlСl₃6Н₂О. Происходит глубокий гидролиз:

[Аl(ОН₂)₆]Сl₃ Аl(ОН)₃ + 3НСl + 3Н₂О

с последующим превращением Аl(ОН)₃ в Аl₂О₃.

Гидролизу подвержены и кристаллогидраты солей Аl^III, образованных другими сильными кислотами: сульфата Al₂(SO₄)₃18Н₂О, нитрата Al(NO₃)₃6Н₂О, перхлората Аl(СlО₄)₃6Н₂О и т. д.

То же относится к квасцам. В частности, алюмокалиевые квасцы KAl(SO₄)₂12Н₂О гидролизуются по тому же механизму, что и другие соли, образованные Аl и сильными кислотами. Этому способствует строение квасцов: ион Аl³⁺, как и в других гидратированных солях алюминия (III), имеет координационную сферу, содержащую 6 молекул Н₂О: [K(OH₂)₆][Al(OH₂)₆](SO₄)₂

Так как у гидроксида алюминия (III) преобладают основные свойства над кислотными, то при одинаковых условиях гидроксоалюминаты ЩЭ гидролизуются сильнее, чем соли алюминия (III) сильных кислот. Аналогично гидроксобериллаты гидролизуются сильнее, чем соли бериллия, поскольку у гидроксида бериллия основные свойства преобладают над кислотными (диагональное сходство бериллия и алюминия).

Соли Аl (III) слабых кислот, например, сульфид и карбонат, подвергаются гидролизу по катиону и по аниону. Поэтому они не могут существовать в гидратированном состоянии и их нельзя получить из водных растворов, как и аналогичные производные хрома (III) и железа (III).

Безводный сульфид Al₂S₃ легко, с экзоэффектом, образуется при поджигании смеси порошкообразных алюминия и серы, но в атмосфере влажного воздуха он постепенно превращается в Аl(ОН)₃ и H₂S (гидролиз по катиону и аниону доходит до конца). К тому же результату приводит взаимодействие солей Аl^III с сульфидами ЩЭ:

2АlСl₃ + 3Na₂S + 6Н₂О = 2Аl(ОН)₃ + 3H₂S + 6NaCl.

То же можно сказать о взаимодействии солей Аl^III с карбонатами ЩЭ: смешение раствора АlСl₃ (или другой растворимой соли алюминия и сильной кислоты) с раствором соды приводит к их взаимной нейтрализации и доведению гидролиза до конца:

АlСl₃ + 3Na₂CO₃ + Н₂О = 2Аl(ОН)₃ + 3СО₂ + 6NaCl.

Таким образом, неправильно говорить, что нельзя получить карбонат алюминия из-за того, что эта соль сначала получается, а потом полностью гидролизуется будучи образована слабым основанием и слабой кислотой. Карбонат Аl и другие соли Al^III и слабых кислот в присутствии воды вообще не образуются из-за гидролиза исходных солей.

Некоторые соли Аl^III используют на практике. Квасцы KAl(SO₄)₂12Н₂О применяют в качестве протравы в текстильной промышленности и при дублении кож. Гидролиз солей Аl^III, например сульфата, используют при очистке воды: образующийся при разбавлении соли осадок гидроксида Аl(ОН)₃ имеет сильно развитую поверхность, он сорбирует и уводит в ил большое число нежелательных примесей. Нитрат алюминия применяют в качестве высаливателя при экстракции неорганических соединений (см. разд. 3.8.4).

В заключение отметим, что гидроксид алюминия, а также его соли, где Аl^III выполняет катионную и анионную функцию, очень сходны по свойствам с аналогичными соединениями хрома (III) (см. разд. 6.3.1.3).