13.1.3. Нахождение в природе, изотопный состав

Элементы 13-й группы имеют нечетный атомный номер и в соответствии с общей закономерностью менее распространены (правило Гаркинса) и обладают меньшим числом стабильных изотопов, чем четные элементы соседних групп ПС (табл. 13.3).

Как видно из табл. 13.3 природная плеяда содержит два стабильных изотопа бора - ¹⁰₅В и ¹¹₅В, кроме того, известны искусственно получаемые радиоактивные изотопы.

Изотоп ¹⁰В сыграл важную роль в открытии явления искусственной радиоактивности: в 1932 г. супруги И. и Ф. Жолио-Кюри облучали α-частицами мишени из бора:

¹⁰₅В + ⁴₂He = ¹³₇N + ⁰₁n

При этом получался радиоактивный изотоп азота с периодом полураспада T_1/2 = 9,93 мин (позитронный распад: ¹³₇N = ¹³₆С + β⁺) и выделялись незаряженные частицы - нейтроны. Это была одна из первых ядерных реакций, искусственно осуществленных, и первая реакция, приведшая к получению нейтронов, сыгравших впоследствии столь важную роль в ядерной энергетике.

Изотоп ¹⁰В обладает очень большим сечением захвата нейтронов (3835 барн) и используется для регулирования нейтронных потоков при работе ядерных реакторов. В то же время из-за большого сечения захвата нейтронов бор должен быть полностью удален из собственно ядерного горючего и материалов ТВЭЛов.

Алюминий - элемент-одиночка. Его единственный стабильный изотоп (₁₃Аl) имеет тип ядра по массе 4n+3, что характерно для легких элементов. Массовое число ₁₃Аl равно 26,98, что несколько меньше целого числа, отвечающего массе изотопа ₁₃Аl, из-за дефекта массы (при характеристике конкретного изотопа принимается округленное значение, равное числу нуклонов, в данном случае А = N + Z = 27).

Все изотопы алюминия, кроме ₁₃Аl, радиоактивны. Стабильный изотоп ₁₃Аl обладает ценным свойством - у него, в отличие от бора, малое сечение захвата нейтронов (0,23 барн), поэтому из металлического Аl изготавливают оболочки для ТВЭЛов.

Практически не взаимодействуя с нейтронами, Аl в то же время взаимодействует с -частицами большой энергии. В 1934 г. супруги Жолио-Кюри облучали алюминий в течение 10 мин -лучами полония. При этом возникал радиоактивный изотоп какого-то элемента и новое, непонятное излучение. На расшифровку происходящего явления ушел целый год. Химический анализ показал, что получающийся из Аl радиоактивный элемент переходит в газ при действии на облученный алюминий соляной кислотой. Супруги Жолио-Кюри предположили, что этот газ - фосфин, т.е. алюминий при действии на него -лучей превращается в фосфор:

²⁷₁₃Аl(, n)³⁰₁₅P

Доказать химическим путем, что радиоактивный газ действительно является фосфином, было чрезвычайно трудно, так как его концентрация была очень мала, а короткоживущий изотоп фосфора, получающийся из алюминия, очень быстро претерпевал позитронный распад

³⁰₁₅P = ³⁰₁₄Si + ⁺ (T_1/2 = 2,55 мин)

Доказательство было получено методом химической аналогии: на раствор фосфата ЩЭ действовали алюминием в солянокислой среде. Оказалось, что при этом фосфор действительно восстанавливается до фосфина. Это позволило исследователям утвердиться во мнении, что Аl в их эксперименте превращается в фосфор, а «непонятное» излучение принадлежит нейтронам.

Таким образом, ядерные свойства алюминия сыграли важную роль в развитии ядерной химии и создании учения об искусственной радиоактивности.

Все элементы подгруппы галлия имеют по два стабильных изотопа (см. табл. 13.3). Обращает на себя внимание четко выраженная закономерность: при переходе от легких элементов 13-й группы к тяжелым происходит смена типа ядра по массе от 4n+3 (для бора и алюминия) к 4п+1 (у элементов подгруппы галлия).

Бор и алюминий, имея жесткую электронную оболочку, образуют термодинамически наиболее устойчивые соединения с жестким кислородом. Поэтому бор и алюминий литофильны и в природе встречаются главным образом в форме кислородных соединений. Кларк Аl в земной коре выше, чем его кларк в земном шаре. Это указывает на литофильность соединений алюминия. Наиболее известные минералы бора - производные борных кислот - бораты. В нашей стране месторождения бора представлены минералами гидроборацитом, инвоитом (Са₂В₆О₁₁11Н₂О), колеманитом. Значительные количества бора в форме боратов калия и ЩЗЭ найдены в воде озера Индер на Южном Урале. Бор является также составной частью некоторых ископаемых углей.

Таблица 13.3. Распространенность и изотопный состав элементов 13-й группы

Элемент	Кларк, % (масс.)	Место по распростра-ненности	Изотопный состав		Важнейшие природные соединения
			Число стабильных изотопов	Главный изотоп ядра по массе (% в природной плеяде)
5В	510-3	28	2	11В, тип 4n + 3 (80,1%)	CaBSiO4(OH) (датолит) H3BO3 (сассолин) Na2B4O710H2O (бура) Ca2B6O115H2O (колеманит) (Mg,Ca)B6O116H2O (гидроборацит)
13Al	7,45 (земная кора); 1,5 (земной шар)	3 (земная кора); 8 (земной шар)	1	27Al, тип 4n + 3 (100%)	xAl(OH)3yAlO(OH) (боксит) (K,Na)2Al2(SiO4)2 (нефелин) Al2O32SiO22H2O (каолинит)
31Ga	410-4	~ 60 - 70	2	69Ga, тип 4n + 1 (60,11%)	Собственный минерал CuGaS2 (галлит), а также **
49In	210-6	~ 70 - 75	2*	115In, тип 4n + 1 (95,7%)	CuInS2 (рокезит) FeIn2S4 (индит) In(OH)3 (джалиндит) (Cu,Zn,Fe)3(In,Sn)S4 (сакурапит), а также **
81Tl	810-7	~ 70 - 80	2	205Tl, тип 4n + 1 (70,48%)	TlS – изоморфная примесь к ZnS, PbS, FeS2, а также **

* Изотоп ¹¹⁵In условно считается стабильным, т.к. имеет большой период полураспада

** Примесь сульфидов Ga, In, Tl к минералам цинка, свинца, меди

Основным источником сырья для производства алюминия является боксит (гидроксид алюминия, в той или иной степени подвергшийся обезвоживанию). Боксит - осадочная порода, название которой происходит от французского городка Baux, в окрестностях которого впервые был найден боксит. Состав боксита выражает формула xAl(OH)₃yAlO(OH) или Аl₂О₃zH₂O (z ≈ 2). В нашей стране имеются крупные месторождения другого практически важного минерала алюминия - нефелина (K,Na)₂Al₂(SiO₄)₂ (первичный минерал). Разработана технология получения из нефелина металлического алюминия с попутным синтезом соды. К сожалению, до сего времени нефелин мало используется, хотя его извлекают из недр Земли в огромных количествах при разработке месторождений апатитов и других промышленно важных минералов.

Алюминий входит в состав различных разновидностей глины (вторичный минерал), основой которой является каолинит, но чистый каолинит (белая глина) редок. Поэтому переработке глины на металлический Аl предшествует сложная операция отделения примесей. Это делает более целесообразным получение Аl из редко встречающегося и относительно дорогостоящего боксита, а не из вездесущей глины.

Первичными алюминийсодержащими минералами, выветривание которых приводит к образованию глины, являются различные алюмосиликаты, в том числе, полевые шпаты (цеолиты), слюды и др. Они широко распространены, и не будет преувеличением сказать, что именно алюмосиликаты в основном слагают земную кору. Однако из-за сложности переработки шпатов их обычно не рассматривают как сырье для производства алюминия.

Наряду с гидратированной формой (бокситом), в природе встречается, хотя и редко, безводный оксид алюминия Аl₂О₃ (глинозем), в частности, в виде минерала корунда и его драгоценных разновидностей - рубина (с примесью Сr₂О₃) и сапфира (с примесью Fe₂O₃ и TiO₂). Встречается в природе, но тоже редко, и криолит Na₃AlF₆. Используемый в алюминиевой промышленности криолит готовят искусственно из продуктов переработки боксита.

В отличие от бора и алюминия элементы подгруппы галлия являются рассеянными. Их содержание в рудах алюминия и цинка не превышает десятых долей процента, а собственные минералы встречаются крайне редко и не имеют практического значения. Среднее содержание элементов подгруппы галлия в земной коре представлено в табл. 13.3.

Проявляя большее сродство к сере, чем к кислороду, элементы подгруппы галлия присутствуют в виде примесных сульфидов в сульфидных минералах, например, в германите, сфалерите, галените, халькопирите и др. Однако, несмотря на сродство к сере, вследствие близости ионных радиусов (r_Ga3+ = 0,62 Å, r_Al3+ = 0,53 Å) галлий часто сопутствует алюминию в бокситах, а таллий (r_Tl+ = 1,50 Å, r_K+ = 1,38Å) встречается в калийсодержащих слюдах и полевых шпатах.

Основным промышленным источником для получения галлия в настоящее время служат бокситы, содержащие 0,002 - 0,006% Ga; индий и таллий получают из полиметаллических и свинцово-цинковых руд.