13.4.3. Металлоорганические соединения

Все элементы 13-й группы в той или иной степени склонны к образованию ковалентных связей, поэтому для них характерны соединения со связью Э—С.

Бор, проявляющий свойства элемента-неметалла, образует алкильные элементоорганические соединения, по свойствам сходные с органическими соединениями. Вследствие молекулярной структуры они имеют низкие Т_ПЛ и Т_КИП. Так, для триметилбора В(СН₃)₃ Т_ПЛ и Т_КИП составляют соответственно -161 и +20⁰С, т.е. это газообразное при обычных условиях вещество. Удлинение углеводородного радикала повышает Т_ПЛ и Т_КИП: триэтилбор плавится уже при -93, а кипит при +95⁰С.

Алюминий также образует алкильные МОС состава Аl(Аlk)₃, представляющие собой легкокипящие, воспламеняющиеся на воздухе жидкости, легко гидролизующиеся и способные к реакциям присоединения, что делает такие МОС ценными компонентами катализаторов Циглера-Натта.

Элементы подгруппы галлия образуют МОС типа RЭX₂, R₂ЭX, R₃Э (где R = СН₃, С₆Н₅). Аналогично МОС алюминия, эти соединения очень реакционноспособны (окисление кислородом, гидролиз и т.д.). Чаще всего это легкокипящие жидкости, имеющие молекулярное строение. МОС элементов 13-й группы используются в неорганическом и органическом синтезе.

13.5. Промышленное получение бора и металлических алюминия, галлия, индия, таллия

В промышленности бор получают из природных боратов колеманита или инвоита (см. разд. 13.1.3), которые перерабатывают щелочным методом с выделением бора в форме буры, например:

2Са₂В₆О₁₁ + 4Na₂CO₃ + Н₂О = 3Na₂B₄O₇ + 4СаСО₃ + 2NaOH.

При переработке кислотным способом борацита (Ca,Mg)B₆O₁₁ в качестве конечного продукта получают ортоборную кислоту:

(Ca,Mg)B₆O₁₁ + 4HCl + 7Н₂О = 6Н₃ВО₃ + СаСl₂ + MgCl₂,

которую переводят в В₂О₃.

Буру и борный ангидрид перерабатывают затем «в бор» восстановлением активными металлами, например, Mg или Na.

Получению металлического алюминия электрохимическим методом предшествует сложная технологически стадия подготовки сырья. Если переработке подвергают боксит Аl₂О₃2Н₂О, его сначала очищают от примеси железа (присутствие железа выдает бурая окраска боксита), а также от SiO₂. Для этой цели боксит подвергают дегидратации (~200⁰С), а потом действию концентрированного раствора NaOH в автоклаве при давлении 5 - 6 атм и температуре 160 – 170⁰С (или длительное время выдерживают в открытых железных котлах при 100⁰С). Образуется раствор тетрагидроксоалюмината натрия Na[Al(OH)₄]. В осадок выпадает нерастворимый в этих условиях гидроксид железа (III), называемый красным шламом. Большая часть примеси SiO₂ из боксита при такой обработке также переходит в осадок в форме алюмосиликата состава Na₂OАl₂О₃2SiO₂2Н₂О. Однако часть кремнезема остается в растворе в виде силиката Na₂SiO₃. Для очистки от Na₂SiO₃ к раствору Na[Al(OH)₄] добавляют гашеную известь Са(ОН)₂, переводя растворимый силикат натрия в плохо растворимый CaSiO₃.

Фильтрованием отделяют примеси плохо растворимых соединений железа и кремния, а очищенный раствор алюмината натрия разбавляют водой для гидролиза:

Na[Al(OH)₄] NaOH + Аl(ОН)₃

и подвергают «выкрутке». Эта операция состоит в стимулировании выделения осадка Аl(ОН)₃ из раствора алюмината после его разбавления путем введения затравки кристаллического гидроксида Аl(ОН)₃aq. «Выкрутку» проводят путем перемешивания раствора алюмината натрия (~25 – 30⁰С), содержащего коллоид Аl(ОН)₃, с помощью механической мешалки, вращающейся с большой амплитудой (к концу мешалки обычно приделывают длинную железную цепь). Эта процедура приводит к образованию хорошо фильтрующегося мелкокристаллического осадка гидроксида алюминия.

Иногда для усиления гидролиза алюмината натрия его раствор обрабатывают углекислым газом. В этом случае могут возникать трудности, связанные с «зарастанием» трубы, подающей СО₂, осадком Аl(ОН)₃. Такой случай был, в частности, при пуске первого в нашей стране алюминиевого завода на реке Волхов. Засорения трубы, подающей СО₂, удалось прекратить простым и дешевым способом: в раствор Na[Al(OH)₄] ввели коллоидный раствор торфа в щелочи (раствор солей гуминовых кислот - гуматов), который стабилизировал другой коллоид - Аl(ОН)₃, и операцию подачи СО₂ удалось провести беспрепятственно.

Кристаллический гидроксид Аl(ОН)₃aq отфильтровывают, промывают для удаления NaOH, а затем прокаливают при 1100 – 1200⁰С, получая при этом оксид Аl₂О₃, пригодный для электролитического выделения металлического алюминия. Фильтрат после отделения осадка Аl(ОН)₃aq, содержащий NaOH, упаривают и используют как оборотный раствор для обработки новых порций боксита при его очистке от примесей.

Электролиз Аl₂О₃ ведут при 900 – 950⁰С. Состав электролита: 85-90% Na₃AlF₆, 10-15% Аl₂О₃ (Т_ПЛ такой смеси ~ 950⁰С, сила тока - 130000 А, напряжение 4 - 5 В).

Процесс получения металлического алюминия очень энергоемок - для производства одной тонны металла расходуется 15 - 17 тыс. кВтч электрической энергии. Поэтому заводы по производству алюминия обычно строят рядом с электростанциями (Волховская ГЭС, ДнепроГЭС, Братская ГЭС и др.).

Роль криолита Na₃AlF₆ при электролитическом получении Аl очень важна: его добавление в качестве флюса в электролитическую ванну резко понижает температуру плавления от 2072⁰С (для чистого Аl₂О₃) до 950⁰С (для 10%-го раствора Аl₂О₃ в криолите) и дает большой энергетический выигрыш. Кроме того, расплавленный криолит обладает высокой электропроводностью, что обеспечивает эффективность электролиза. Поскольку природный криолит - минералогическая редкость, для электролитического получения Аl криолит Na₃AlF₆ изготавливают искусственно - реакцией между Аl(ОН)₃, HF и Na₂CO₃.

Материалом электродов служит углерод (графит). На пластинах из углерода, которыми выстлано дно электролизера (катод), выделяется расплавленный алюминий: Аl³⁺ + 3ē = Аl. Поскольку плотность расплава (Аl₂О₃ + Na₃AlF₆) меньше, чем Аl, расплавленный алюминий остается на дне ванны и не мешает выделению газов на аноде: 2О^2- - 4ē = О₂, С + О₂ = СО₂.

Анод представляет собой графитовые стержни, которые опускают в электролит. Взаимодействуя с выделяющимся при электролизе кислородом, углерод анода выгорает, что делает необходимым постоянное обновление анода - углеродные стержни наращивают по мере их выгорания, постепенно опуская в электролит. Расход углерода на одну тонну металла составляет  0,7 т.

Ga, In, Tl получают чаще всего электролизом водных растворов их солей. Это принципиально отличает технологию металлов подгруппы галлия и алюминия, который нельзя получить в водных растворах. Для очистки Ga, In, Tl применяют зонную плавку, отгонку примесей в вакууме при высокой температуре и другие методы, позволяющие приготовить металлы высокой степени чистоты. Так, например, метод зонной плавки позволяет получить Ga чистотой 99,9999%.