13.3.1.3. Оксиды э2о3 элементов подгруппы галлия

Оксиды Э₂О₃ (см. табл. 13.5) нелетучи, тугоплавки, практически нерастворимы в воде. Ga₂O₃ имеет полиморфные модификации, по структуре аналогичные соответствующим модификациям Аl₂О₃. Так, например, -модификация Ga₂O₃ (устойчивая в интервале температур 300 – 600⁰С) имеет структуру типа корунда, а высокотемпературная -модификация структуру типа -Аl₂О₃, в которой атомы галлия находятся как в тетраэдрическом, так и в октаэдрическом окружении атомов кислорода; расстояния Ga-О равны 1,83 и 2,00 Å соответственно. Координационное число In и Тl в оксидах всегда равно шести (структура типа -Мn₂О₃, см. разд. 7.3.1.5).

Термическая устойчивость оксидов Э₂О₃ уменьшается в ряду Ga₂O₃ - Тl₂О₃, о чем свидетельствуют значения энергий Гиббса образования (см. табл. 13.5). Так, Тl₂О₃ начинает заметно диссоциировать уже при 500⁰С с образованием Тl₂О, в то время как заметная диссоциация In₂О₃ (на In₂О и О₂) происходит лишь при 1200⁰С.

Слабо прокаленные оксиды Э₂О₃ растворяются в минеральных кислотах с образованием солей. При этом вследствие усиления основных свойств в ряду Ga₂O₃ - Тl₂О₃ их растворимость в кислотах возрастает.

Благодаря амфотерному характеру оксид галлия (III), в отличие от In₂О₃ и Тl₂О₃, растворяется также и в щелочах (с образованием галлатов: сходство с Аl₂О₃). Амфотерные свойства у Ga₂O₃ выражены сильнее, чем у Аl₂О₃.

Оксид таллия (III) проявляет окислительные свойства. Так, Тl₂О₃, взаимодействуя с концентрированной соляной кислотой, восстанавливается, окисляя НСl до Сl₂:

Тl₂О₃ + 6НСl = 2ТlСl + 2Сl₂↑ + 3Н₂О.

Оксиды галлия и индия можно синтезировать окислением металлов на воздухе при нагревании или путем термического разложения гидроксидов, сульфатов, нитратов и других солей. Тl₂О₃ получают обезвоживанием Тl₂О₃nН₂О при 300⁰С в атмосфере О₂ либо осторожным окислением Тl₂О.

13.3.1.4. Борные кислоты, бораты и эфиры

Кислотно-основные свойства гидратов оксидов Э₂О₃ существенно изменяются в ряду В - Аl – Ga – In - Tl. Гидрат оксида бора (III) - борная кислота Н₃ВО₃ проявляет кислотные свойства, а гидроксид Аl^III амфотерен с преобладанием основных свойств. Переход к также амфотерному гидроксиду Ga^III сопровождается усилением кислотных свойств. Это объясняется большей склонностью «мягкого» постпереходного элемента галлия к образованию более ковалентных связей с кислородом, чем у «жесткого» алюминия. Далее при переходе к In(ОН)₃ и Тl(ОН)₃ основные свойства гидроксидов усиливаются вследствие увеличения радиуса Э ⁺. Таким образом, кислотно-основные свойства гидратов оксидов Э₂О₃nН₂О у элементов 13-й группы изменяются немонотонно, что может рассматриваться как своеобразная вторичная периодичность, вызванная переходом от электронной структуры атомов бора и алюминия с 8-электронной предвнешней оболочкой к структуре Ga, In, Тl, имеющих 18-электронную предвнешнюю оболочку.

К числу важнейших кислородсодержащих соединений бора относится ортоборная кислота Н₃ВО₃, которая образуется при растворении В₂О₃ в воде и в твердом виде представляет собой бесцветные пластинчатые блестящие кристаллы. При нагревании ортоборная кислота подвергается дегидратации с последовательным переходом в мета- и тетраборную кислоты, а затем - в борный ангидрид В₂О₃:

H₃BO₃ HBO₂ + H₂O

4HBO₂ H₂B₄O₇ + H₂O

Н₂В₄О₇ 2В₂О₃ + Н₂О

Процесс дегидратации Н₃ВО₃ обратим: при действии Н₂О на В₂О₃ получаются последовательно Н₂В₄О₇, НВО₂ и Н₃ВО₃.

Ортоборная кислота Н₃ВО₃ летуча, особенно при нагревании с водяным паром, но и в сухой атмосфере она постепенно испаряется. Пары борной кислоты окрашивают пламя в зеленый цвет.

Ортоборная кислота умеренно растворима в воде: насыщенные водные растворы имеют концентрацию 2,6 (при 0⁰С) и 28,1% (при 100⁰С). Водные растворы борной кислоты (сладковатого вкуса) обладают дезинфицирующим действием и используются в медицине, например, для полоскания горла и в составе глазных капель.

Ортоборная кислота представляет собой типичный слабый электролит и как таковой способна экстрагироваться неполярными растворителями. При пропускании водных растворов борной кислоты через слой ионообменной смолы она сорбируется ионитами органической природы за счет необменных сил и может быть затем десорбирована промыванием водой. Это доказывает необменную природу сорбции Н₃ВО₃ и ее слабую способность к ионизации.

Кислотные свойства Н₃ВО₃ выражены слабо. Последовательная диссоциация Н₃ВО₃ традиционно рассматривалась как депротонизация трехосновной кислоты:

Н₃ВО₃  Н⁺ + Н₂ВО₃⁻  2Н⁺ + НВО₃^2-  3Н⁺ + ВО₃^3-.

Значения последовательных констант кислотной диссоциации ранее принимались равными 7,310^-10 (К_а^I), 210^-13 (К_а^II), 210^-14 (К_а^III). Сейчас такая оценка кислотных свойств Н₃ВО₃ считается ошибочной, так как нейтрализация столь слабых кислот протекает в сильнощелочной среде, т.е. в условиях, при которых рН измеряется с большой погрешностью.

Согласно современным данным, ортоборная кислота одноосновна, и правильнее описывать ее строение формулой В(ОН)₃, так как слабокислая реакция в растворах борной кислоты связана не с ее депротонизацией, а с присоединением гидроксильного иона воды, т.е. фактически с комплексообразованием бора (III):

В(ОН)₃ + Н₂О  Н⁺ + [В(ОН)₄]⁻.

Равновесию этой реакции отвечает рK = 9. Присоединение борной кислотой в водных растворах дополнительной гидроксильной группы (за счет донорно-акцепторной связи) с образованием тетрагидроксоформы [В(ОН)₄]⁻ делает состояние атома бора более устойчивым, чем в координационно ненасыщенной тригидроксоформе В(ОН)₃. Однако для атома бора состояние с КЧ = 3 в кристаллической В(ОН)₃ более стабильно, чем состояние с КЧ = 4 в тетрагидроксоформе, характерной для растворов. Это объясняется существованием в кристаллической борной кислоте водородных (несимметричных) связей, связывающих отдельные фрагменты В(ОН)₃ в гексагональные кольца, составляющие отдельные слои.

Борная кислота в растворе дает красное окрашивание с куркумой (индикатор). Эта реакция характерна для щелочей и, по-видимому, может рассматриваться как дополнительное подтверждение присутствия в растворенной борной кислоте гидроксильных групп.

Тетраборная кислота Н₂В₄О₇ по своей силе сходна с уксусной: К_а^I = 210 ⁴, К_а^II = 210^-5. Это позволяет рассматривать кислотные свойства тетраборной кислоты как результат обычной депротонизации:

Н₂В₄О₇  2Н⁺ + В₄О₇^2-

Небольшая разница в значениях К _а^I и K_a^II у Н₂В₄О₇ позволяет утверждать, что отщепление первого и второго протонов происходит практически одновременно, вследствие чего образуются двухзамещенные соли типа Na₂B₄O₇.

Соли борных кислот - бораты - можно получить с помощью твердофазных реакций и в растворах.

Твердофазные (безводные) бораты имеют различный состав в зависимости от мольного соотношения оксидов ЩЭ и бора:

ортобораты (ЩЭ)₃ВО₃, или 3(ЩЭ)₂ОВ₂О₃,

метабораты (ЩЭ)ВО₂, или (ЩЭ)₂ОВ₂О₃,

тетрабораты (ЩЭ)₂В₄О₇, или (ЩЭ)₂О2В₂О₃.

Из приведенных формул следует, что ортобораты можно рассматривать как более «основные», а тетрабораты - как более «кислые» соли, поскольку в них содержание кислотного оксида (В₂О₃) максимально. Существуют «более кислые» бораты с еще меньшей мольной долей основного оксида. Все они относятся к полиборатам, имеющим строение, сходное с силикатами (см. разд. 14.3.1.2), что подтверждает диагональное сходство бора и кремния. Структурные фрагменты в боратах (группы ВО₃ или ВО₄) соединяются в цепи, слои, каркасы за счет обобществления того или иного числа атомов кислорода. Подобно силикатам, для боратов характерно стеклообразное состояние. Обязательным элементом структуры стекол являются полимерные образования, состоящие из групп ВО₃ или ВО₄, соединенных мостиковыми атомами кислорода.

Синтез полиборатов проводят как в растворе, так и в твердой фазе, например, тетраборат можно получить в растворе по реакции:

4Н₃ВО₃ + 2NaOH = Na₂B₄O₇ + 7Н₂О,

с последующей кристаллизацией в форме декагидрата Na₂B₄O₇10H₂O.

Твердофазный синтез дает безводный тетраборат натрия:

4Н₃ВО₃ + Na₂CO₃ = Na₂B₄O₇ + 6H₂O + СО₂.

Однако ортобораты можно получить только пирохимически, например, прокаливанием смеси борной кислоты и соды:

3Na₂CO₃ + 2Н₃ВО₃ = 2Na₃BO₃ + 3Н₂О + 3СО₂.

В водных растворах ортобораты подвергаются полимеризации и гидролизу, превращаясь в более кислые бораты.

Кислые, например, мета- и тетрабораты в водных растворах в свою очередь также гидролизуются. Основным продуктом гидролиза является борная кислота. Например, в водных растворах тетрабората последовательно идут реакции:

В₄О₇^2- + 7Н₂О  2[В(ОН)₄]⁻ + 2Н₃ВО₃,

[В(ОН)₄]⁻  Н₃ВО₃ + ОН⁻

Суммарная реакция:

В₄О₇^2- + 7Н₂О  4Н₃ВО₃ + 2ОН⁻.

Следовательно, вода разлагает «кислые» бораты с образованием в конечном счете слабой борной кислоты. Однако, несмотря на преобладание «кислого начала» в продуктах гидролиза буры, реакция раствора все же является щелочной (вследствие связывания протонов воды в слабую кислоту Н₃ВО₃ и накопления в растворе оставшихся от «гидролизной» воды ионов ОН⁻).

Равновесие гидролиза буры легко сдвинуть вправо и перевести весь бор, содержащийся в буре, в борную кислоту. Для этого нужно добавить к раствору буры сильную кислоту, например, НСl. Нейтрализация щелочного раствора приводит к образованию борной кислоты, выпадающей в осадок в виде блестящих пластинчатых кристаллов:

Na₂B₄O₇ + 2НСl + 5Н₂О = 4Н₃ВО₃ + 2NaCl.

Среди боратов практически наиболее важна бура Na₂B₄O₇10Н₂О. Призматические кристаллы буры выветриваются на воздухе. Полное ее обезвоживание происходит при 400⁰С, плавление безводного тетрабората натрия наступает при 880⁰С.

В холодной воде бура относительно плохо растворима, но при нагревании можно получить концентрированные растворы.

Если кристаллизацию (упаривание растворов) буры проводить при температуре выше 60⁰С, то образуются кристаллы пентагидрата тетрабората натрия Na₂B₄O₇5Н₂О, не выветривающиеся на воздухе. Это так называемая «ювелирная» бура, которую используют при пайке металлов: высокое содержание в ней борного ангидрида (Na₂B₄O₇ = Na₂O2В₂О₃) способствует «снятию окалины» с поверхности металлов; поскольку происходит взаимодействие кислотного оксида В₂О₃ с оксидом элемента-металла, например, FeO. При этом образуется соль FeB₂O₄, которая плавится при более низкой температуре, чем оксид железа (II). Это способствует освобождению поверхности металла от оксида и обеспечивает высокое качество спая.

Присутствие в буре и других кислых полиборатах «избыточного» кислотного ангидрида (В₂О₃) использовалось в свое время для качественного анализа на металлы. С этой целью получали так называемые «перлы буры»: на колечко из химически инертной металлической проволоки (лучше из платины) помещали порошок буры и изучаемого вещества. Сплавление реагентов в пламени горелки, сопровождавшееся растворением анализируемого вещества в расплавленной буре, приводило к образованию расплава бората соответствующего металла, застывающего в виде характерно окрашенного стеклообразного «перла». Например:

Na₂B₄O₇ + NiO = 2NaBO₂ + Ni(BO₂)₂.

Перлы хрома, никеля и железа имеют зеленую окраску, кобальта - синюю и т. д. Пробу на перлы буры широко используют геологи, особенно при полевом анализе минералов.

Одним из доказательств принадлежности гидратов борного ангидрида В₂О₃nН₂О к кислотам, а не к основаниям [несмотря на «гидроксидную» формулу В(ОН)₃, приписываемую борной кислоте], является способность борной кислоты образовывать сложные эфиры при взаимодействии со спиртами в присутствии концентрированной H₂SO₄ в качестве водоотнимающего агента. Например, метиловый эфир борной кислоты получают по реакции

В(ОН)₃ + 3СН₃ОН В(ОСН₃)₃ + 3Н₂О.

Как и положено сложным эфирам, эфиры борной кислоты - легкокипящие жидкости: метиловый эфир кипит при 68,7, этиловый - при 117,2⁰С. Пары эфиров борной кислоты горючи. Образующееся при их горении пламя окрашено в ярко-зеленый цвет, что используют для качественного обнаружения соединений бора.

Многоатомные спирты, в частности глицерин, также дают с В(ОН)₃ летучие эфиры:

Называя эфиры борной кислоты сложными, мы подчеркиваем, что они образованы кислородсодержащей кислотой и спиртом, в отличие от простых эфиров, образующихся при взаимодействии двух спиртов (с разными или одинаковыми углеводородными радикалами). Однако в отличие от сложных эфиров карбоновых кислот, эфиры борной кислоты по составу не отличаются от простых эфиров, так как группу ОН в борной кислоте можно рассматривать как спиртовую группу. С этой точки зрения приведенные здесь реакции получения эфиров могут быть представлены как реакции взаимодействия двух спиртов, и образующиеся при этом эфиры можно назвать простыми.

Еще один любопытный аспект классификации эфиров возникает, если рассматривать В(ОН)₃ как гидроксид элемента-металла. Тогда реакция В(ОН)₃ + 3ROH = B(OR)₃ + 3H₂O может расцениваться как реакция получения алкоголята бора, т.е. продукта замещения водорода спиртовой группы на металл.

Так или иначе, независимо от трактовки механизма реакции, способность борной кислоты образовывать летучие эфиры подчеркивает ее принадлежность к кислотам, а бора - к элементам-неметаллам. Отметим в заключение, что алкоголяты металлов, например Аl(ОСН₃)₃, аналогичные по стехиометрии эфирам борной кислоты, нелетучи, легко гидролизуются и полимеризуются за счет оловых и оксоловых мостиков. Эфиры же борной кислоты, по-видимому, благодаря меньшему КЧ бора, чем у большинства элементов-металлов, а также преобладающе ковалентному характеру связи В—О, имеют молекулярный характер и поэтому летучи.