13.3.2. Галогениды

Все элементы 13-й группы ПС за исключением таллия образуют тригалогениды (табл. 13.6): безводные бромид и иодид таллия (III) не получены.

Согласно данным табл. 13.6, тригалогениды бора резко отличаются по свойствам от тригалогенидов других элементов 13-й группы. Особенно сильно различаются свойства трифторидов: BF₃ - газ с отрицательными Т_ПЛ и Т_КИП, а трифториды Аl и его аналогов - тугоплавкие вещества.

Вместе с тем значения ∆_H⁰₂₉₈ трифторидов бора и Аl - In достаточно близки. Очевидно, что такие различия обусловлены существенной разницей в строении трифторидов: BF₃ - молекулярная структура с ковалентными связями; AlF₃, GaF₃, InF₃, TlF₃ - ионные тугоплавкие кристаллы с преимущественно ионным характером связей Э—F.

Термодинамическая устойчивость в ряду ЭF₃ - ЭСl₃ - ЭВr₃ - ЭI₃ падает (см. табл. 13.6) из-за уменьшения прочности связей (и ковалентных, и ионных) по мере роста радиуса атома галогена. Для конкретных тригалогенидов, например трихлоридов ЭСl₃, значения ∆_H⁰₂₉₈ в ряду В - Tl изменяются мало, что наводит на мысль о плавном переходе в этом ряду ковалентных связей в ионные или о компенсации потерь в прочности ионных связей по мере роста радиуса Э³⁺ в группе от бора (III) к таллию (III) за счет дополнительной поляризации (в подгруппе Ga - In - Tl).

Таблица 13.6. Свойства безводных тригалогенидов элементов 13-й группы

Элемент	ЭF3		ЭСl3		ЭВr3		ЭI3
	ТПЛ, ТКИП, 0С	∆H0298, кДж/моль	ТПЛ, ТКИП, 0С	∆H0298, кДж/моль	ТПЛ, ТКИП, 0С	∆H0298, кДж/моль	ТПЛ, ТКИП, 0С	∆H0298, кДж/моль
В	-128 -100	-1104	-107 12,5	-407	-46 90	-208	49,7 209,5	-38
Al	1279 (субл.) -	-1510	193 (давл.) 180 (субл.)	-704	98 265	-310	188,3 382,5	-310
Ga	> 1000 (давл.) 950 (субл.)	-1163	78 201	-523	122 279	-385	213 346	-213
In	1170 > 1200	-1029	586 (давл.) 498 (субл.)	-537	420 (давл.) 409 (субл.)	-418	199 (желт.) 365 (красн.)	-343 (желт.) -238 (красн.)
Tl	550 (разл.)	-573	155 (разл)	-359	-	-	-	-

13.3.2.1. Галогениды бора

Кроме однородных, получены тригалогениды бора, смешанные по аниону. Методом ЯМР доказана индивидуальность не только BF_3-nХ_n (п = 1, 2), но и В (FClBr). Однако последний изолировать из смеси с BF₃, BCl₃ и ВВr₃ не удалось.

Низкие Т_ПЛ и Т_КИП с очевидностью указывают на ковалентный, молекулярный характер ВХ₃. Все тригалогениды бора имеют структуру плоского треугольника с атомом бора в центре и углами Х-В-Х- 120⁰.

Сопоставление экспериментально определенных и рассчитанных длин связей бор - галоген в галогенидах бора указывает на их существенное укорочение по сравнению с одинарной -связью:

Галогенид бора	BF3	BCl3	ВВr3
Длина связи, Å
эксперимент	1,30	1,75	1,87
расчет	1,52	1,87	1,99

Более высокая прочность связи в галогенидах бора по сравнению с одинарной связью в других его соединениях объясняется наложением на -связи кулоновских сил, а также pπ-pπ-взаимодействия электронных пар галогенов со свободной 2p-орбиталью бора. Укорочению связей способствует также отсутствие стерических затруднений при координации атомом бора трех (а не четырех) атомов галогена.

Несмотря на координационную и «электронную» ненасыщенность атома бора в ВХ₃, его тригалогениды, в отличие, например, от АlСl₃ (см. разд. 13.3.2.2), всегда мономерны. Причиной неустойчивости полимерных галогенидов считают стерические затруднения, возникающие при координации маленьким атомом бора четвертого (мостикового) атома галогена, а также меньшую прочность связей в мостиковых галогенидах (по сравнению с мономерными). Возможно, однако, что атомы галогенов в ВХ₃ не образуют мостиковых связей именно потому, что в мономерных тригалогенидах связи очень прочны.

Тригалогениды бора ВХ₃, где X = F, Cl, Вr, можно получить прямым синтезом. Однако более удобен способ галогенирования В₂О₃ и других сложных соединений бора, например:

В₂О₃ + 3CaF₂ + 3H₂SO₄ = 2BF₃ + 3CaSO₄ + 3H₂O,

B₂O₃ + 3С + 3Сl₂ = 2ВСl₃ + 3СО,

6CaF₂ + Na₂B₄O₇ + 8H₂SO₄ = 4BF₃ + 6CaSO₄ + 2NaHSO₄ + 7H₂O,

B₂O₃ + 6Na[BF₄] + 8AlCl₃ + 3H₂SO₄ = 8BCl₃ + 8AlF₃ + 3H₂O + 3Na₂SO₄,

BF₃ + AlBr₃ = BBr₃ + AlF₃,

K[BF₄] + AlBr₃ = BBr₃ + KF + AlF₃.

Из галогенидов бора наименее термодинамически устойчив иодид бора ВI₃ - белое твердое вещество, взрывающееся при контакте с водой. Его получают в щадящих условиях по реакциям

3HI + BCl₃ = BI₃ + 3HCl или

3Na[BH₄] + 8I₂ = 2BI₃ + 3NaI + 4Н₂ + 4HI.

Поскольку бор - элемент-неметалл, галогениды бора обладают свойствами галогенангидридов, т. е. при гидролизе образуются две кислоты, например:

ВСl₃ + 3Н₂О = В(ОН)₃ + 3НСl.

На влажном воздухе галогениды бора дымят вследствие гидролиза. Интересно, что ВСl₃ при прочих равных условиях гидролизуется сильнее, чем BF₃.

Гидролиз BF₃ сопровождается образованием тетрафтороборной кислоты:

BF₃ + 3Н₂О = В(ОН)₃ + 3HF

3BF₃ + 3HF = 3HBF₄

4BF₃ + 3Н₂О = В(ОН)₃ + 3HBF₄

Тетрафтороборная кислота HBF₄ сильнее, чем HF (аналогия с H₂SiF₆, см. разд. 14.3.2.2). При попытке выделить из раствора HBF₄ разлагается на HF и BF₃. Однако ее соли - тетрафторобораты - вполне устойчивы. Например, соль аммония NH₄BF₄ выпускается промышленностью, а тетрафтороборат калия KBF₄ настолько стабилен, что плавится без разложения при 530⁰С, и только при нагревании выше T_ПЛ часть фтора отщепляется:

4KBF₄ K₄B₄F₁₀ + 3F₂.

Эту реакцию можно использовать для получения фтора химическим (а не обычным электрохимическим) способом. В растворах фторобораты лишь слабо гидролизуются:

KBF₄ + 3Н₂О = KF + HF + В(ОН)₃

и, как следствие, растворы этих солей не действуют на стекло (концентрация HF в них очень мала).

При гидролизе ВСl₃ кислота НВСl₄, аналогичная HBF₄, не образуется. Однако известны тетрахлоробораты крупных катионов [Cs⁺ или N(C₄H₉)₄⁺]. Это говорит о влиянии структурного фактора на образование тетрагалогенид-анионов бора: из-за существенно больших размеров ионов Сl⁻ по сравнению с F⁻ тетраэдрический анион ВСl₄⁻, аналогичный BF₄⁻, становится неустойчивым в присутствии сильно поляризующих катионов (например, Н⁺).

Образование тетрафтороборатов происходит за счет донорно-акцепторной связи BF₃ ← F⁻. Атом бора из BF⁻ принимает 2p-электронную пару четвертого атома фтора на sp-гибридизованные орбитали.

Способность атомов бора в его галогенидах вступать в донорно-акцепторное взаимодействие используется при синтезе органических производных бора:

BF₃ + (С₂Н₅)₂О = BF₃О(С₂Н₅)₂,

BF₃О(С₂Н₅)₂ + NH(C₂H₅)₂ = BF₃NH(C₂H₅)₂ + (С₂Н₅)₂О,

а также при получении фторпроизводных боразана (см. разд. 13.3.3.2).

Трифторборазан, получаемый путем взаимодействия BF₃ с аммиаком, F₃BNH₃ (Т_ПЛ = 152⁰С), при нагревании диспропорционирует с образованием технически ценного продукта - нитрида бора:

4BF₃NH₃  3NH₄BF₄ + BN.

Известны также фторпроизводные боразена (атомы водорода замещены на фтор). Эти соединения используют при синтезе новых неорганических полимеров. Некоторые из них нашли применение как клеящие вещества.

Способность к донорно-акцепторному взаимодействию в ряду тригалогенидов бора обратно пропорциональна прочности связи галогена и бора: ВВr₃ > ВСl₃ > BF₃. Поскольку эта связь наиболее прочна в трифториде, перестройка структуры BF₃ (треугольная координация, sp²-гибридизация), его вступление в донорно-акцепторную связь (тетраэдрическая координация, sp³-гибридизация) наименее выгодны, несмотря на самые благоприятные в этом случае стерические условия образования координационного соединения. Тем не менее комплексные анионы [ВСl₄]⁻ и [BF₄]⁻ достаточно устойчивы.

Бор (II) образует со всеми галогенами соединения состава В₂Х₄. При комнатной температуре B₂F₄ - газ, В₂Сl₄ и В₂Вr₄ - жидкости, В₂I₄ - кристаллическое вещество. Иодидное производное - желтого цвета, остальные не окрашены. Устойчивость В₂Х₄ гораздо меньше, чем соответствующих ВХ₃. Самый стабильный из них - фторид, но и он разлагается при комнатной температуре со скоростью 8% в день. Галогениды бора (II) на воздухе самопроизвольно воспламеняются. Они диспропорционируют даже при низких температурах:

nВ₂Х₄ = nВХ₃ + (ВХ)_n.

Галогениды бора (II) легко окисляются, например по реакции В₂Сl₄ + Сl₂ = 2ВСl₃.

Газообразный B₂F₄ (изоэлектронный N₂O₄ и иону С₂О₄²⁻) построен из плоских молекул с достаточно длинной связью В—В и углами FBF, равными 120⁰. Кристаллические В₂Х₄ имеют такое же строение. В газообразных же В₂Сl₄ и В₂Вr₄ две группы ВХ₂ повернуты относительно друг друга на 90⁰.

Первым из этих галогенидов был получен В₂Сl₄. Лучший метод его синтеза - это воздействие на пары трихлорида бора электрического разряда между электродами из ртути или меди:

2ВСl₃ + 2Hg = В₂Сl₄ + Hg₂Cl₂.

Бор (I) со всеми галогенами образует соединения состава (ВХ)_n. Так, пропускание трифторида бора над кристаллическим бором при 1850⁰С и давлении меньше 1 мм рт. ст. приводит к получению с хорошим выходом реакционноспособного газа BF, который может быть сконденсирован при -196⁰С. Совместная конденсация его с трифторидом бора дает B₂F₄.

Термолиз В₂Сl₄ и В₂Вr₄ при средних температурах приводит к образованию клозогалогеноборатов В_nХ_n, где п = 4 и 8÷12 для X = Сl и п = 7÷10 для X = Вr. Молекула кристаллического В₄Сl₄ представляет собой тетраэдр из атомов бора, каждый из которых связан с тремя другими атомами бора и одним атомом хлора.