§ 7. Расчет фазовых равновесий углеводородных смесей

Так как экспериментальный способ изучения газоконденсат­ных характеристик, являющийся основным при исследовании фазовых превращений углеводородов, трудоемок и требует мно­го времени (для этого используется сложная аппаратура вы­сокого давления), большое внимание уделяется развитию рас­четных методов оценки этих характеристик.

Вследствие большого многообразия состава газоконденсат­ных систем, отдельные составляющие которых кипят при ши­роком диапазоне температур, создать аналитически строгие рас­четные методы построения газоконденсатных характеристик чрезвычайно сложно. Поэтому для прогнозирования фазовых превращений углеводородов при проектировании разработки газоконденсатных и газонефтяных месторождений и процессов переработки газа и конденсата используются приближенные методы расчета.

Расчетные методы оценки фазового состояния углеводородов основаны на законе Дальтона—Рауля py_i = x_iQ_i, (IV. 8)

где р - общее давление смеси; y_i и x_i —молярные концентра­ции (доли) компонентов в паровой и жидкой фазах; Q_i — дав­ление насыщенных паров компонентов смеси в чистом виде; ру_i — парциальное давление i-ro компонента в паровой фазе; x_iQ_i -парциальное давление того же компонента в жидкой фазе.

Очевидно, что ; . Здесь n'_i и n"_i - число молей i-ro компонента соответственно в газовой и жидкой фазах; m — общее число компонентов.

Из уравнения равновесия (IV.8) следует, что углеводороды между фазами двухфазной равновесной системы распределя­ются в соответствии с давлением паров углеводородов и их мольными концентрациями.

При нарушении равновесия в системе вследствие изменения температуры или давления начинается перераспределение угле­водородов между фазами. Это происходит до тех пор, пока парциальные давления каждого компонента в газе и жидкости не сравняются.

Углеводороды, имеющие при данной температуре давление насыщенных паров большее, чем общее давление в системе, бу­дут иметь и более высокую концентрацию в паровой фазе, чем в жидкой; и наоборот. Таков смысл уравнения (IV.8).

Используя закон Дальтона — Рауля, зная температуру и дав­ление, при которых находится смесь, по концентрации компо­нента в одной фазе можно определить ее концентрацию в дру­гой.

Действительно, пусть дан состав жидкой фазы x₁+x₂+ ...+x_m=1, где x₁, х₂, ..., х_m - молярная концентрация соответствующих компонентов, доли единицы;

Пусть давление насыщенных паров компонентов при данной, температуре равно Q₁, Q₂, ..., Q_m. Давление паров такой смеси по закону Рауля

р=р₁+р₂+…+р_m=x₁Q₁+ x₂Q₂+...+x_mQ_m

или (IV.9)

где p₁, p₂, ..., р_m — парциальное давление компонентов в жидкой фазе.

Уравнение (IV.9) называется уравнением начала однократ­ного (контактного) испарения. Очевидно, что оно характери­зует давление, когда кипит смесь при данной температуре (тем­пература учитывается в уравнении (IV.9) в скрытом виде, так как она влияет на давление насыщенных паров компонен­тов Q_i. Таким образом, при данном составе смеси р и t — дав­ление и температура кипения (парообразования).

По закону Дальтона—Рауля при равновесии фаз для каж­дого компонента будет справедливо соотношение (IV.8), т. е. после определения давления паров жидкой смеси р можно оп­ределить концентрацию всех компонентов в равновесной паро­вой фазе по уравнению (IV.8): . (IV.10)

Если же известен состав паровой фазы, то состав жидко­сти, находящейся в контакте с газом, можно также определить, используя закон Дальтона-Рауля.

Пусть дан состав паровой фазы смеси y₁+y₂+ ...+y_m=1, где у₁, y₂, …, y_m — молярная концентрация углеводородов в газовой фазе, доли единицы.

Определить общее давление в системе, как в предыдущем примере, нельзя, так как не известен состав жидкой фазы. Дав­ление паров смеси по данным состава паровой фазы можно найти, исходя из следующего.

Для каждого компонента напишем y₁p=x₁Q₁; ;

y₂p=x₂Q₂; и т.д.. (IV.11).

Суммируя концентрации компонентов в жидкой фазе, по­лучим

(IV-12)

Отсюда, если известен состав паровой фазы, общее давление паров в смеси

(IV-13)

Определив по этой формуле давления паров смеси р, кон­центрацию компонентов в жидкой фазе можно найти из соот­ношения (IV .14)

Уравнение (IV.13) называют уравнением конца однократ­ного испарения или уравнением начала однократной конденса­ции. Очевидно, что оно характеризует давление насыщенных паров углеводородной смеси при данной температуре.

Уравнения равновесия (IV.8), начала однократного испаре­ния (IV.9) и начала конденсации (IV.13) описывают поведение лишь простых углеводородных смесей при низких давлениях, (0,4—0,5 МПа). В практических условиях (на промыслах) ис­пользовать их затруднительно, так как они не учитывают влия­ние давления и состава смеси на давление паров углеводоро­дов, находящихся в смеси. Поэтому при практических расчетах используются константы фазовых равновесий или коэффици­енты распределения.