§ 2. Состав и классификация нефтей

Наиболее широко в нефти представлены углеводороды трех основных классов: метанового (или парафинового) ряда — алканы общего состава C_nH_2n+2, полиметиленовые или нафтено­вые углеводороды (циклоалканы) C_nH_2n и ароматические.

Большой интерес для промысловой практики представляют некоторые другие классы органических соединений, на присут­ствие которых указывает содержание в нефти кислорода, азота, серы и других элементов. Количество этих соединений (нафте­новые кислоты, асфальтены, смолы и т. д.) в составе природных нефтей незначительно. Но кислород и серосодержащие вещества существенно влияют на свойства поверхностей раздела в пласте, на распределение жидкостей и газов в поровом пространстве и, следовательно, на закономерности движения жидкостей и га­зов. Это обусловливается сравнительно высокой поверхностной активностью большинства кислород- и серосодержащих соеди­нений нефти, так как в результате адсорбции на поверхности поровых каналов и других поверхностях раздела изменяются их свойства. С этими веществами также тесно связаны процессы, имеющие важное промысловое значение, — образование и раз­рушение нефтеводяных эмульсий, выделение из нефти и отло­жение парафина в эксплуатационных трубах и в поровых кана­лах пласта.

Кислород содержится в смолистых и кислых веществах нефти (нафтеновые и жирные кислоты, фенолы). Содержание нафтеновых и жирных кислот изменяется от сотых долей про­цента до 2 %. Со щелочами они образуют соли, хорошо раст­воримые в воде и являющиеся поверхностно-активными веще­ствами. Поэтому некоторые нефти (содержащие повышенные количества нафтеновых и жирных кислот) на границе со ще­лочной пластовой водой обладают очень низкими значениями поверхностного натяжения (десятые доли Н/м).

Содержание серы в нефтях России достигает 6 %. Она при­сутствует и в свободном состоянии, и в виде сероводорода, но чаще входит в состав сернистых соединений и смолистых ве­ществ (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и др).

Меркаптаны (R—SH) по строению аналогичны спир­там, этиломеркаптан и высшие гомологи при нормальных усло­виях жидкости, метилмеркаптан CH₃SH — газообразное ве­щество с температурой кипения 7,6 °С. Со щелочами и окислами тяжелых металлов они образуют меркаптиды. Эти вещества вызывают сильную коррозию металла.

Содержание асфальто-смолистых веществ достигает 40 %. Они представляют собой высокомолекулярные органические соединения, в состав которых входит углерод, водород, кисло­род, сера и азот.

Большая часть асфальто-смолистых веществ нефти пред­ставлена нейтральными смолами, которые в чистом виде — жидкие или полужидкие вещества от темно-желтого до корич­невого цвета плотностью 1000—1070 кг/м³. Темная окраска нефти обусловлена в основном присутствием в ней нейтральных смол, которые хорошо адсорбируются на силикагеле, отбели­вающих глинах и на других адсорбентах.

К особенностям нейтральных смол относится их способность превращаться в асфальтены. Этот процесс может протекать самопроизвольно просто на свету, а наиболее интенсивно —при нагревании с одновременным продуванием воздуха.

Асфальтены по химическим свойствам близки к смолам и являются также нейтральными веществами. Они представ­ляют собой кислородные полициклические соединения, содер­жащие, кроме углерода и водорода, также серу и азот. Асфаль-тены и при растворении (например, в бензоле) в отличие от нейтральных смол набухают с увеличением объема и дают коллоидные растворы. Из этого следует, что в нефтях асфаль­тены находятся, по-видимому, в виде коллоидных систем. В зависимости от содержания легких, тяжелых и твердых углеводородов, а также различных примесей нефти делятся на классы и подклассы. По количеству серы нефти подразделяются на три класса: малосернистые (при содержании серы не более 0,5 %), сернистые (при содержании серы более 0,5—2,0 %) и высокосернистые (при содержании серы более 2 %).

По содержанию смол нефти подразделяются на подклассы: малосмолистые (содержание смол ниже 18 %), смолистые (от 18 до 35%) и высокосмолистые (выше 35 %).

Нефти относят к малопарафиновым при содержании пара­фина менее 1,5% по массе, к парафинистым — при содержании его от 1,5 до 6,0% и к высокопарафиновым — более 6 %, па­рафина.

Парафин в скважинах и промысловых нефтесборных трубо­проводах отлагается при содержании его в нефти в пределах 1,5—2,0 %. Причины выпадения парафина из нефти в скважи­нах: понижение температуры при подъеме нефти на поверх­ность, выделение из нефти газовой фазы и уменьшение раство­ряющей способности нефти и т. д. В отдельных случаях (нефти месторождения Узень Казахстан) содержание парафина достигает 35%. При этом температура его кристаллизации ока­залась близкой к пластовой. Для предотвращения выпадения парафина в пласте поддержание пластового давления необходимо осуществлять нагнетанием вод с повышенной температурой. Условия выпадения парафина (температуру и давление на­чала его кристаллизации) изучают с помощью специальных аку­стических или оптических приборов. Принцип их действия заключается в том, что после начала кристаллизации парафина на­ступает «замутнение» слоя нефти в приборе, которое улавли­вается фотоэлементами или регистраторами интенсивности ультразвука.

Очищенный парафин представляет собой бесцветную кри­сталлическую массу, не растворимую в воде. Хорошо раство­ряется парафин в эфире, хлороформе, бензоле, минеральных маслах. Плотность чистого парафина колеблется от 907 до 915 кг/м³ при 15 °С. Температура его плавления ввиду неодно­родности химического состава находится в пределах 40—60 °С.

Природа нефтяного парафина сложна, и данные о строении и свойствах углеводородов, входящих в его состав, еще далеко не полны. Установлено, что нефтяной парафин — это смесь двух групп твердых углеводородов, резко отличающихся друг от друга по свойствам, — парафинов и церезинов.

Парафины — углеводороды состава C₁₇—С₃₅, имеющие тем­пературу плавления 27—71 °С. Нефтяные церезины имеют более высокую относительную молекулярную массу (состав их С₃₆—C₅₅), а температура плавления —65—88°С. При одной и той же температуре плавления церезины по сравнению с пара­финами имеют более высокую плотность и вязкость. Отличают­ся они также и по строению кристаллов. Парафины образуют переплетающиеся пластинки и пластинчатые ленты. Размеры кристаллов легкоплавкого парафина большие, чем тугоплавкого. Церезины же кристаллизуются в виде мелких игл, плохо соеди­няющихся между собой, и поэтому они не образуют прочных застывающих систем, как парафины. Церезин и парафин обла­дают различными химическими свойствами.

Предполагается, что парафиновые и церезиновые углеводо­роды образуют" два независимых гомологических ряда состава C_nH_2n+2, причем парафины, по-видимому, обладают нормаль­ным строением. Церезины же относятся к углеводородам, имеющим изостроение, т. е. они представляют собой смесь изопарафинов.

Физические и физико-химические свойства нефтяных пара­финов, а также условия их выделения из нефти и отложения в скважинах изучены недостаточно, что задерживает усовер­шенствование методов борьбы с их отложениями.