17.Термод. Смысл химического потенциала

Рассмотрим систему с переменным числом частиц. Если число меняется, то выражение для первого закона термодинамики надо добавить слагаемое μ*dN, учитывая изменение внутр энергии за счет изменения частиц, и выражение внутренней энергии запишется в виде: dU=TdS-PdU+μ*dN. Соответств слагаемое добавить и для всех других термод потенциалов: μ-хим.потенциал. Все термод величины делятся на интенсивные и экстенсивные. Интенсивные-величины.которые зависят только от внутреннего состояния тел, но не от их размеров, к ним относятся Т и Р. Экстенсивные- величины, которые изменяются пропорционально массе системы, если при этом внутр состояние не меняется: S, F, ∆U и др. Найдем общий вид зависимости ∆G от числа частиц N в системе. Для систем с переменным числом частиц G=G( T,P,N). Сохраняя T,P неизменными увеличим число частиц в φ раз, тогда во столько раз возрастет термодинамический потенциал Гиббса, поскольку величина экстенсивная: φ∆G=G(T,P,φN). Выберем φ так, что φN=1, φ=1/N, тогда G запишем 1/N*G=G(p,T,1). G=N*G(P,T,1). Если возьмем произв при P,T=const, получим

=G(P,T,1)- вместо Ф-G, отсюда G=μ* G(P,T,1)

Хим потенциал может быть истолкован, как термодинамический потенциал для одной частицы. Через остальные термод потенциалы нельзя истолковать μ* так просто, т.к. величина внутр энергии U энтропии определяется с точностью до const, то термод потенциал который равен G=U-TS, будет определяться с точностью до U₀- S₀T. При этом U₀ и S₀ могут зависеть от числа частиц и соответственно в выражении для хим потенциала так же появится произвольная термод линейная функция от Т. Таким образом для μ* необходимо фиксир начало отсчета, U₀ и S_0.

18. Общие критерии термод устойчивости. Принцип Ле-Шателье-Брауна.

Допустим термод система находится в равновесии, при этом ее S cтремится к максимуму, т.е больше всех энтропий возможных бесконечно близких состояний, к которым система может подойти без подвода или отвода тепла. Самопроизвольный адиабатический переход во все состояния невозможен, т.е система находится в устойчивом термодинамическом равновесии. Из этого следует – если система адиабат изолирована и ее энтропия максимальна, то это состояние термодинамически устойчиво, т.е система(изолиров термод) не может самопроизвольно перейти ни в какое другое состояние. Иногда удобно использовать другие критерии ограничения: если процессы проходят при P,T=const, то состояние термод устойчивости системы отвечает минимуму свободной энергии.

Ле-Шателье и Браун сформулировали принцип. Еоторый позволяет предвидеть течние процесса в системе, когда она ыфведена внешним критерием P,T,V. Необходимое условие – устойчивость равновесия, котор выводится внешним воздействием. Непременим к процессам, приводящим в более устойчивое состояние(н-р взрыв). Сформулирован из правила Ленца электромаг индукции. Если система находится в устойчивом равновесии,то всякий процесс, вызванный в ней внешним воздействием или другим первичным процессом, всегда бывает направлен таким образом, что стремится уничтожить изменения, произведенные внешним воздействием или первичным процессом.