7.4. Устройство и принцип работы водородного, стеклянного и хлоридсеребрянного электродов
В количественном анализе чаще всего применяют два типа электродов: в качестве индикаторного – стеклянный, и хлоридсеребряный – как электрод сравнения. Особая роль принадлежит водородному электроду, который является универсальным электродом сравнения, так как его потенциал принят за нуль. Рассмотрим более подробно устройство и принцип работы именно этих электродов.
7.4.1. Водородный электрод
Потенциал любого электрода может быть
рассчитан на основании уравнения
Нернста, исходя из значения стандартного
электродного потенциала
и
условий протекания электродных реакций
(активности ионов, температуры, числа
электронов, участвующих в процессе).
Абсолютное значение
определить
невозможно, поэтому его можно оценить
относительно любого электрода,
потенциал которого в данных условиях
остается неизменным. Для стандартизации
значений было условлено, что таким
электродом является водородный, потенциал
которого
принят равным нулю. Водородный
электрод – это первичный электрод
для измерения рН, потенциал которого
зависит от активности ионов водорода
и в интервале значений рН от 0 до
+14 (при
С)
описывается уравнением
Е = -0,059рН + const (7.11)
Этот электрод относится к стандартным газовым электродам I рода (обратимым по катиону), а проводником I рода в нем служит электрод из платины, который непосредственного участия в электродной реакции не принимает. На рисунке 7.18 показано устройство одной из конструкций водородного электрода.
Рисунок 7.18 Устройство стандартного водородного электрода.
Как
видно из рисунка 7.18, основным элементом
водородного электрода служит высокочистая
специально обработанная платиновая
пластина, покрытая слоем электролитически
осажденной платины (платиновой черни),
имеющей большую удельную поверхность.
Эта пластина погружена в водный раствор
серной или соляной кислоты с концентрацией
=
1моль/л, через который пропускают
очищенный водород. Поверхность платиновой
пластины насыщается за счет адсорбции
газообразным водородом, поступающим в
полуэлемент под давлением 101325 кПа (1
атм) при
С.
В результате этого процесса на поверхности
такого электрода устанавливается
равновесие:
(7.12)
Разница
потенциалов на границе раздела
имеет
некоторое постоянное значение, которое
условно принято за нуль. Степень
воспроизводимости результатов у такого
электрода очень высока, однако в
аналитических лабораториях водородный
электрод не применяют из-за относительной
сложности работы с ним.
Для определения электродного потенциала данного металла составляют гальванический элемент, где один из полуэлементов – это испытуемый металл, погруженный в раствор собственной соли при стандартных условиях, а вторым полуэлементом является стандартный водородный электрод. Значение ЭДС такого элемента числено равно стандартному электродному потенциалу данного металла и приводится в таблице ряда напряжений металлов.
Электродный потенциал металла, измеренный при стандартных условиях относительно стандартного водородного электрода, называют стандартным (нормальным) электродным потенциалом.
Таким образом, потенциал электрода сравнения по отношению к водородному электроду всегда точно известен и может быть вычислен по уравнению Нернста
;
(7.13)
где
–
формальный потенциал системы, в которой
концентрации всех участников составляют
1 моль/л. Этот потенциал включает в себя
коэффициенты активности (f)
окисленной и восстановленной форм и
зависит от ионной силы раствора.