3. Кулонометрия.

Кулонометрический анализ заключается в определении количества электричества Q, прошедшего через анализируемый раствор в кулонометре. Кулонометр – это электролитическая ячейка, в которой при замыкании цепи протекает электрохимическая реакция известной стехиометрии. Принцип действия кулонометра основан на том, что через последовательно включенный измерительный прибор в цепи протекает такой же ток, как и через измерительную ячейку, а значит и одинаковое количество электричества. Различают прямую кулонометрию и косвенную или кулонометрическое титрование

Прямая кулонометрия может выполняться при постоянном токе (амперостатическая) или постоянном напряжении (потенциостатическая). Это высокочувствительный и точный метод анализа. При силе тока 1 мкА можно определить до г вещества. Потенциостатическая кулонометрия применяется значительно чаще, чем амперостатическая, с использованием установки, схема которой изображена на рисунке 7.6.

 

 

Рисунок 7.6 Схема установки прямой кулонометрии при постоянном,

контролируемом потенциале:

1 – аккумулятор; 2 – делитель напряжения;

3 – электрод сравнения; 4 – рабочий электрод;

5 – кулонометрическая ячейка с анализируемым раствором; 6 – кулономер.

 

Рабочий электрод представляет собой платиновую пластину или ртутный электрод, а электрода сравнения – каломельный или хлоридсеребряный. Количество электричества, прошедшего через ячейку, измеряется с помощью интеграторов тока или кулонометров, либо находят расчетным способом, например путем интегрирования потенциостатической кривой или определяя массу выделившегося при электролизе вещества.

В методах прямой кулонометрии электрохимическому превращению подвергается непосредственно анализируемый раствор, а массу определяемого компонента рассчитывают по закону Фарадея, используя уравнение:

                                                  (7.1)

где m – масса вещества (г), вступившего в электрохимическую реакцию или выделившегося при электролизе; Q – количество электричества;  – молярная масса эквивалента вещества; I – сила тока в ячейке, А; t – время электролиза, сек; 96500 Кл – постоянная Фарадея.

Кулонометрическое титрование при постоянной силе тока проводят на установке, одна из которых показана на рисунке 7.7.

 

 

Рисунок 7.7 Внешний вид установки для кулонометрического титрования

 электрогенерированным йодом.

1 – ячейка для электролиза; 2 – платиновые электроды;

3 – бюретка для отмеривания аликвот анализируемого раствора;

4 – тумблер переключения режима с генерации (работа) на калибровку;

5 – индикатор сети; 6 – контрольный миллиамперметр;

7 – регуляторы силы тока в цепи; 8 – магнитная мешалка.

 

В процессе титрования измеряется количество электричества, затраченного на выполнение электродной реакции. Особенность метода в том, что титрант образуется в результате электродной реакции, протекающей при электролизе раствора на рабочем и вспомогательном электродах, которые  называются генераторными. Анализ хлорид-ионов выполняется на серебряных электродах, генерирующих ионы серебра (титрант). В иодометрии, перманганатометрии и броматометрии происходит генерация йода из раствора KJ на электродах из платины.

Достоинством кулонометрии является то, что она позволяет получать растворы титрантов, которые при обычных условиях либо сложно стандартизировать, например Fe(II), либо невозможно вообще приготовить (стандартный раствор  или ).