4. Электрогравиметрия
Этот метод является разновидностью кулонометрии и также основан на определении массы вещества, выделяющейся в процессе электролиза. Электрогравиметрия – старейший метод электрохимического анализа, предложенный еще в 1864 г., но не потерявший своей актуальности благодаря высокой точности. Метод трудоемок, но прост в исполнении, позволяет анализировать смеси веществ без их предварительного разделения. В основе его точное измерение массы вещества, выделившейся на предварительно взвешенном электроде либо при постоянном токе, либо при постоянном напряжении на ячейке. Общая схема установки представлена на рисунке 7.8.
Рисунок 7.8 Схема установки для электрогравиметрического анализа.
1 – аккумулятор; 2 – реохорд; 3 – мешалка;
4 – платиновая спираль (анод); 5 – платиновая сетка (катод).
Так при платиновом катоде и медном аноде можно анализировать содержание ионов серебра в присутствии ионов меди, железа никеля и цинка в растворе сульфата меди. Используя платиновые электроды (анод и катод) анализируют содержание ионов меди и никеля при их совместном присутствии.
7.1.2 Виды проводимости веществ.
Электрической проводимостью (W) (электропроводностью) называют способность вещества проводить электрический ток. Это величина, обратная сопротивлению R и определяется как:
W = 1/R (7.2)
Размерность W выражают в Сименсах (См = 1/Ом).
В зависимости от природы различают
электронный и ионный
типы проводимости веществ. Для
характеристики проводящих свойств
различных материалов пользуются понятием
удельной проводимости
.
Под удельной проводимостью
(удельной электропроводностью) понимают
величину, обратную удельному сопротивлению
:
=1/
.
Для растворов
–
это проводимость
раствора,
заключенного между электродами площадью
,
расстояние между которыми – 1 см.
Удельную проводимость измеряют в
(См/см).
В аналитике используют не удельную
,
а эквивалентную
проводимость
,
размерность которой (См
/моль-экв).
Под эквивалентной проводимостью
понимают
проводимость раствора, содержащего 1
моль-эквивалентов вещества, находящегося
между электродами, расположенными на
расстоянии 1см друг от друга при площади
электродов
.
Между обоими видами проводимости
существует простая взаимосвязь:
/С
(7.3)
При определении удельной проводимости
веществ берутся равные
объемы растворов (
или
),
а концентрации растворов могут
варьировать, то для эквивалентной
проводимости характерно равенство
концентраций. Таким образом,
эквивалентная проводимость это
удельная электропроводность раствора
отнесенная к числу моль-эквивалентов
вещества, содержащихся в 1
раствора.
Проводимость растворов непосредственно
связана с подвижностью U
ионов в нем. Эквивалентная проводимость
(или
)
при бесконечном разбавлении раствора
складывается из суммы проводимостей
катионов (
)
и анионов (
):
=
+
.
Значение
зависит
от молярной концентрации раствора, типа
растворителя и вязкости среды, а также
от «сорта» ионов. С ростом вязкости
наблюдается существенное уменьшение
проводимости. Температурный фактор
влияет слабее и ведет к увеличению
проводимости, примерно на 2% при нагреве
на
за
счет снижения вязкости среды. Влияние
растворителя обусловлено его
сольватирующими свойствами. Обычно в
полярных растворителях межионное
взаимодействие проявляется значительно
сильнее и приводит к некоторому снижению
электропроводности растворов.