- •7.1 Электрохимические методы анализа
- •7.1.1 Краткая характеристика отдельных методов
- •2. Вольтамперометрия или полярография
- •3. Кулонометрия.
- •4. Электрогравиметрия
- •7.1.2 Виды проводимости веществ.
- •7.1.3 Зависимость проводимости от концентрации
- •7.1.4 Классификация проводников по типу проводимости.
- •7.2 Потенциометрический анализ (ионометрия)
- •7.3 Классификация и устройство электродов, применяемых в потенциометрии
- •7.3.1 Металлические электроды.
- •7.3.2 Мембранные электроды
- •7.4. Устройство и принцип работы водородного, стеклянного и хлоридсеребрянного электродов
- •7.4.1. Водородный электрод
- •7.4.2 Стеклянный (индикаторный) электрод.
- •7.4.3 Хлоридсеребряный электрод.
- •7.5 Потенциометрическое титрование
- •7.6 Метод кондуктометрии.
- •7.7 Виды электродных ячеек и их назначение
- •7.8 Применение прямой кондуктометрии.
- •7.9 Кондуктометрические кривые титрования
7.4.3 Хлоридсеребряный электрод.
Хлоридсеребряный электрод обычно применяют в паре со стеклянным в качестве электрода сравнения. Его конструкция приведена на рисунке 7.20.
Рисунок 7.20 Устройство хлоридсеребрянного электрода сравнения.
1 – капилляр с асбестовым волокном; 2 – внутренний электрод
из серебряной проволоки покрытой слоем AgCl;
3 – стеклянный корпус; 4 – внутренний раствор насыщенный KCl;
5 – отверстие для заполнения KCl; 6 – пробочка; 7 – изолирующий слой;
8 – токоотвод.
Основной частью электрода является серебряная проволока (2) покрытая электролитическим способом тонким слоем малорастворимого соединения AgCl. Эта проволочка погружена в насыщенный раствор KCl, поэтому электрод относится к обратимым по аниону ( ) или электродам II рода, а потенциал его не зависит от концентрации протонов в растворе и равен +0,222 В.
Контакт передающего потенциал элемента (серебряной проволочки) с внешним раствором осуществляется с помощью капилляра с асбестовой набивкой (рис. 7.20-1). За счет диффузии протонов, изменение концентрации их во внешнем слое вызывает такое же изменение концентрации ионов водорода и во внутреннем растворе, что позволяет фиксировать потенциал индикаторного электрода измерительным прибором.
7.5 Потенциометрическое титрование
В потенциометрическом титровании применимы реакции кислотно-основные, окислительно-восстановительные, комплексообразования, а также процессы осаждения, протекающие быстро и количественно.
Для кислотно-основного титрования в качестве индикаторного применим любой электрод с водородной функцией: водородный, хингидронный, стеклянный. Наиболее часто используют стеклянный электрод.
Потенциометрическое титрование основано на установлении точки эквивалентности по резкому изменению потенциала индикаторного электрода при титровании. Титрант добавляют точно известными порциями и записывают показания прибора (Е). В качестве регистрирующего прибора применяют стандартные иономеры. Выпускаются и автоматизированные устройства – автотитраторы. Пример установки для потенциометрического титрования приведен на рисунке 7.21.
Рисунок 7.21 Установка для потенциометрического титрования
1 – иономер или автотитратор; 2 – индикаторный и 3 – электрод сравнения;
4 – стакан с титруемым раствором; 5 – бюретка с раствором титранта;
6 – штатив (обычно там же закрепляют магнитную мешалку).
По экспериментальным данным строят интегральную и дифференциальные кривые титрования (рис.7.22), по которым находят точку эквивалентности и выполняют расчет.
Рисунок 7.22. Вид кривых потенциометрического титрования кислоты
сильным основанием:
а – интегральная кривая; б – дифференциальная кривая;
в – 2-я производная интегральной кривой титрования.
Интегральную кривую получают путем быстрого (грубого) титрования, спуская по 0,5 – 1мл титранта. Значение объема в Т.Э. определяют путем повторного точного титрования в области скачка (обычно с шагом 0,1 – 0,2 мл) и построения дифференциальной кривой, имеющей экстремум, соответствующий положению Т.Э. на кривой титрования (рисунок 7.22-б). Для повышения точности анализа иногда используют 2-ю производную, имеющую разрыв в Т.Э. (рисунок 7.22-в).
В кислотно-основном титровании Т.Э. на интегральной кривой находят по методу касательных, которые проводят к горизонтальным участкам и в области скачка. Отрезок между горизонталями делят пополам (рисунок 7.23), а полученную точку проецируют на ось абсцисс, определяя в месте пересечения значение эквивалентного объема.
Рисунок 7.23 Определение точки эквивалентности по интегральной кривой
в кислотно-основном титровании.