7.8 Применение прямой кондуктометрии.

 

Прямая кондуктометрия применяется для определения не только проводимости раствора, но и для решения таких задач, как расчет концентрации электролита по калибровочным кривым; проверка качества  очистки растворов, например дистиллята; нахождение степени или константы диссоциации слабого электролита, регистрации кинетических кривых.

Расчет степени электролитической диссоциации

Степень электролитической диссоциации  непосредственно связана со значением эквивалентной проводимости  и для слабых электролитов закономерно возрастает при разведении раствора (рисунок 7.11). Для аналитической области, где зависимость близка к прямолинейной можно записать:

                                                        (7.16)

где  – эквивалентная проводимость при данном значении степени диссоциации электролита ; К – некоторая константа, К = . ( – эквивалентная проводимость полностью диссоциированного электролита при  = 1)

Учитывая, что при бесконечном разбавлении , то из (7.16) следует что:

                                                             (7.17)

откуда степень диссоциации электролита при данном разведении равна

                                                                  (7.18)

По закону разведения Оствальда

                                                       (7.19)

легко найти константу диссоциации электролита, зная его молярную концентрацию С, путем прямого измерения проводимости раствора:

                                              (7.20)

 

7.9 Кондуктометрические кривые титрования

       различных систем.

 

Кондуктометрическое титрование выполняют с использованием любого, достаточно чувствительного кондуктометра, в качестве индикаторного прибора, в ячейках переменного объема (рис. 7.25-б). Примерный вид такой установки показан на рисунке 7.26.

 

 

Рисунок 7.26. Вид установки для кондуктометрического титрования.

1 – кондуктометр лабораторный; 2 – переключатели чувствительности;

3 – включение режимов измерения и калибровки;

4 – подключение измерительной ячейки к кондуктометру;

5 – измерительная ячейка с анализируемым раствором;

6 – бюретка с раствором титранта; 7 – магнитная мешалка.

 

Кривые титрования в кондуктометрии представляют собой пересекающиеся в точке эквивалентности отрезки прямых линий. В зависимости от ионов, определяющих проводимость в различные моменты, они могут быть восходящими, нисходящими или практически горизонтальными прямыми. Обычно излом кривой титрования в ТЭ достаточно плавный, поэтому более точно положение ТЭ определяют путем экстраполяции прямолинейных участков до точки пересечения, в которой и определяют расход титранта (смотри, например, рисунок 7.29).

 

а) Титрование сильного электролита на примере HCl

Типичный вид кондуктометрической кривой титрования сильной одноосновной кислоты сильным основанием изображен на рисунке 7.27-б. В растворе сильная кислота находится в диссоциированном состоянии, а ее проводимость обусловлена концентрацией наиболее подвижных ионов  (рис.7.27-а).

 

 

Рисунок 7.27 Изменение концентрации ионов в растворе и вид кривой

титрования сильной кислоты HCl сильным основанием NaOH

 

По мере добавления титранта NaOH концентрация протонов в растворе начинает убывать, что приводит к быстрому уменьшению проводимости раствора, в котором идет накопление менее подвижных ионов (рис. 7.27-б, участок АВ).

В Т.Э. проводимость имеет минимальное значение, так как раствор не содержит ни остатков кислоты, ни избытка щелочи, а только продукт реакции – соль NaCl. Проводимость в Т.Э. осуществляется встречным движением анионов  к аноду и катионов  к катоду.

В перетитрованном растворе проводимость начинает вновь быстро возрастать за счет накопления избыточных ионов , подвижность которых значительно выше, чем  и , однако не так велика, как у протонов. Поэтому участок кривой на рисунке 7.27-б, соответствующий накоплению гидроксогрупп (ВС), не такой крутой, как отвечающий проводимости за счет протонов (АВ)

 

б) Титрование слабого электролита на примере кислоты HCOOH

 

На рисунке 7.28 приведена кривая кондуктометрического титрования слабого электролита, который в растворе находится практически в недиссоциированном состоянии, поэтому начальная концентрация протонов незначительна и проводимость очень мала.

 

Рисунок 7.28 Кондуктометрическая кривая титрования

слабой кислоты – сильным основанием.

 

При титровании слабого электролита, например муравьиной кислоты, сильным основанием NaOH в растворе протекает реакция

HCOOH + NaOH = HCOONa +                                  (7.21)

В результате этой реакции происходит, во-первых, замещение слабого электролита HCOOH более сильным HCOONa. Во-вторых, образование сопряженной системы: слабая кислота и соль этой же слабой кислоты и сильного основания, которая обладает буферным действием. Поэтому до Т.Э. изменение  протекает очень медленно и незначительно возрастает вблизи ТЭ за счет роста концентрации в растворе ионов .

В Т.Э. проводимость раствора определяется только ионами , так как гидроксогруппы связываются с протонами кислоты в мало диссоциирующие молекулы воды. После Т.Э. проводимость резко возрастает за счет появления в растворе избытка гидроксида натрия. Проводимость перетитрованного раствора определяется более подвижными, чем ионы , гидрокогруппами ( ), что и приводит к появлению характерного излома кривой в Т.Э.

 

в) Титрование солевого электролита раствором слабой кислоты

     или ее соли (на примере ЭДТА).

 

Комплексонометрическое титрование достаточно часто используется в кондуктометрии при определении катионов, особенно переходных металлов, жесткости воды и иных целях. Это тем более актуально, так как визуальная фиксация Т.Э. в большинстве случаев затруднена или невозможна из-за характерного окрашивания растворов. Реакция ЭДТА с катионами таких металлов, как , ,  и другие протекает по схеме:

                                                (7.21)

где  – анион двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА);  – анализируемый катион металла;  – ион комплексной соли, причем Y = L – лиганд образовавшегося комплекса.

Вид кривых комплексонометрического титрования определяется характером титруемой системы и способом титрования (рисунок 7.29)

 

 

Рисунок 7.29 Нахождение точки эквивалентности на кривых титрования

на примере комплексонометрического титрования с ЭДТА ( )

при определении ионов  или ;

 

При анализе переходных металлов электропроводность до ТЭ возрастает, так как в процессе титрования идет замещение катионов металла Ме на более подвижные протоны (рисунок 7.29). После точки эквивалентности проводимость либо остается постоянной, либо слабо понижается за счет связывания протонов избытком титранта в малоподвижные и слабо диссоциированные молекулы кислоты ЭДТА. В зависимости от способа титрования и состава раствора вид кривой может видоизменяться

 

г) Кривые титрования смеси веществ.

Кондуктометрия – это достаточно чувствительный метод анализа, поэтому его можно применять для количественного определения смеси веществ без их предварительного разделения, например, для титрования смеси сильной и слабой кислот. Вид такой кривой титрования показан на рисунке 7.30.

 

 

Рисунок 7.30 Кривая титрования смеси 2-х кислот: сильной и слабой на

примере HCl и .

 

Изменение электропроводности показывает в каком порядке протекают реакции: сначала оттитровывается сильная кислота HCl ( ), которая определяется по уменьшению электропроводности раствора. Участок между  и  сопровождается незначительным ростом проводимости, что характерно для титрования слабых электролитов ( ). Быстрое увеличение проводимости после точки  соответствует перетитрованному раствору, содержащему избыток гидроксо-групп.

Такой вид кривых титрования характерен для смеси соляной и уксусной кислот, гидроксида и карбоната натрия. Так, объем титранта в  (рис. 7.30) соответствует оттитровыванию HCl, а в  – сумме HCl и . Обязательным условием титрования смеси веществ является существенное различие их проводимости, при этом число точек эквивалентности должно быть не меньше, чем компонентов в титруемом растворе.